白忠祥,安良成,張安貴
(國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭工業(yè)技術(shù)研究院 寧夏銀川750411)
近年來,隨著汽車、機械工業(yè)的迅速發(fā)展以及人們節(jié)能、環(huán)保意識的增強對潤滑油提出了更高的要求。市場份額占比較大的石油型基礎油已經(jīng)不能完全滿足機械在某些茍刻環(huán)境下工作的條件,這使得合成潤滑油得以發(fā)展[1]。聚α- 烯烴(PAO) 作為主要的合成潤滑油因其粘溫性、低溫流動性、氧化安定性、蒸發(fā)損失等方面的突出優(yōu)點[2],可作為高品質(zhì)的潤滑油基礎油,能夠減少機械的換油周期,延長使用壽命。并且,PAO 幾乎不含硫,可生物降解,分解后對環(huán)境的污染小,是一種環(huán)保型潤滑油。目前,PAO 被廣泛應用于許多領域,如PAO 與潤滑油添加劑調(diào)制出的不同類型的潤滑油,并應用于汽車內(nèi)燃機油、熱導油、壓縮機油及航天航空、軍工用油等領域[3-4]。
PAO 是飽和烯烴的低聚物,主要是通過線性a- 烯烴在催化劑的作用下發(fā)生齊聚反應聚合得到。制備過程可分為兩步:第一步烯烴聚合,根據(jù)所需PAO 粘度不同選用不同的催化劑體系進行聚合反應,常用的催化劑有AlCL3、BF3、Ziegar-Natta 及離子液體等,聚合生成二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等。第二步是加氫飽和,在加氫催化劑的作用下,使未反應的烯烴雙鍵飽和,提高PAO 的化學穩(wěn)定性和氧化安定性[5-7]。工業(yè)上現(xiàn)在主要是通過石蠟裂解法和乙烯齊聚法制備PAO,最近幾年,隨著煤制油裝置的陸續(xù)投產(chǎn),相應的分離α- 烯烴和生產(chǎn)PAO 等下游產(chǎn)業(yè)鏈也得到快速發(fā)展。
當前全球市場的PAO 產(chǎn)能約在60.5 萬t/a,其中低粘度PAO 約在45.7 萬t/a,高粘度PAO 約在14.8 萬t/a[8]。美國Grand View Research 研究報告預測,預計至2025 年,PAO 使用量將以每年3.5%的速度增加,全球市場對PAO需求量將達到81.52 萬噸[9]。
我國潤滑油行業(yè)已由高速增長階段轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展階段,正處在轉(zhuǎn)變發(fā)展方式、轉(zhuǎn)換增長動力的關鍵時期。目前,國內(nèi)PAO 消費量僅為3~4 萬噸/ 年,發(fā)展?jié)摿薮蟆J澜缟洗蠖鄶?shù)高端潤滑油均采用全合成PAO 作為基礎油。對于高端潤滑油產(chǎn)品的需求將推動PAO 需求的快速增長。
大約70%~90% 的PAO 基礎油應用于合成或半合成發(fā)動機油,以PAO 基礎油調(diào)制的發(fā)動機油具備以下特點:高溫性能好,可以滿足現(xiàn)代車輛的使用要求;低溫動力粘度和傾點低,低溫流動性好,可調(diào)制溫度跨度大的發(fā)動機油,可以在嚴寒環(huán)境下使用;粘溫性能好,減少了粘指劑的用量;潤滑性能好,可以減少機械部件之間的磨損,延長車輛的使用壽命;蒸發(fā)損失低,減少潤滑油消耗。
李世強[10-13]發(fā)明一種0W/20 的SN 級汽油機油,指出將PAO 基礎油、GTL 基礎油和多元醇脂混合,加入抗磨劑、粘指劑等添加劑可調(diào)和出一種傾點為-38℃,100 ℃下運動粘度為5.5mm2/s~9.1mm2/s 汽油機油,油品兼具低傾點和良好的運動粘度變化值的同時,抗氧化性能也有明顯的提升,延長了換油周期,保持使用可延長發(fā)動機的壽命。并且燃油可以完全燃燒,尾氣污染物降低明顯。以PAO 基礎油為主,可調(diào)和出5W/30、10W/30、10W/40 的SN 級不同運動粘度的汽油機油,都具有良好的性能。
謝 欣[14]采 用 以PAO4、PAO6 基 礎 油 為 主,加 入新型功能劑開發(fā)的自主復合添加劑調(diào)和得到一種100℃運動粘度14mm2/s,傾點為-54℃,閃點為236℃的SN 0W/40 汽油機油。并通過了SN 規(guī)格要求的全部理化和模擬評定試驗。通過發(fā)動機試驗,可知調(diào)和油在抗氧化性能和控制粘度增長能力方面已經(jīng)超越SN 規(guī)格所要求的,大大延長了換油周期,并且還能顯示出優(yōu)良的活塞清凈性能、高低溫下的抗磨性能和節(jié)能性能。開發(fā)的汽油機油復合劑配方技術(shù)同時可以調(diào)配0W/20、0W/30、3W/30、5W/40 等多個粘度級別的SN 規(guī)格汽油機油。
葉小娟等[15]以PAO4、PAO6、酯類基礎油為主,加入復合添加劑、助劑、增粘劑調(diào)和得到一種超低溫柴油機油。該油品傾點較低,可達到-66℃,在我國所有地區(qū)冬季普遍適用,且滿足0W-30 粘度等級要求,符合API CI-4 質(zhì)量等級要求,適用于國四排放車輛。
邢國渝[16]采用PAO10 為主要基礎油,加入一定量合成酯類基礎油,同時添加摩擦改進劑、柴油機油復合劑、粘指劑、抗氧劑等,調(diào)和制得一種含鉬柴油發(fā)動機潤滑油。研制得到的5W/30,符合CJ-4 質(zhì)量等級要求的柴油機油,對其進行摩擦磨損試驗,行車試驗,結(jié)果顯示,使用該機油使發(fā)動機的磨損明顯降低,大大延長了換油期,使汽車發(fā)動機油換油期從5000 公里延長至5 萬公里,燃油經(jīng)濟性方面,可以節(jié)省燃油7%~10%。同時有機鉬摩擦改進劑的加入可以取代部分含磷添加劑,降低了潤滑油組分中的磷含量,減少對汽車尾氣三元催化裝置的影響,降低排放,對環(huán)境污染小。
PAO 基礎油在車輛齒輪油和工業(yè)齒輪油的調(diào)和應用可增加油品的抗氧化性和抗磨性能。華秀菱等[17]采用PAO 為基礎油,加入抗氧劑、抗磨劑、防銹防腐劑等不同功能添加劑,在復配劑用量為質(zhì)量分數(shù)2.0%的時候,可調(diào)制出性能優(yōu)良的68-680 全合成工業(yè)齒輪油。其中研發(fā)的昆侖KG / S320 在100℃運動粘度為35mm2/s,粘度指數(shù)為155,傾點為-42℃,閃點為298℃,同時與國外同類油品相比,產(chǎn)品具有突出的抗氧化性,旋轉(zhuǎn)氧彈氧化時間達到1200min 以上,完全可以滿足風電高性能設備安全運轉(zhuǎn)的使用要求,將不同牌號的調(diào)和工業(yè)齒輪油應用在國內(nèi)多家企業(yè)的減速機齒輪箱中替代國外同品質(zhì)油品使用,效果良好。
劉青才等[18]將茂金屬PAO 應用于調(diào)和75W-90 車輛齒輪油。研究表明茂金屬PAO 具有良好的剪切穩(wěn)定性和高低溫性能,用于調(diào)和75W-90 車輛齒輪油可實現(xiàn)完全替代PAMA 型粘指劑的作用,減少了添加劑的用量,降低了生產(chǎn)成本,提高了齒輪油的性能。
張繼平等[19]以PAO6、酯類油A 和礦物油為基礎油,調(diào)和得到一種艦船用燃氣輪機齒輪油。在100℃運動粘度為7.64mm2/s,粘度指數(shù)為158,傾點為-56℃,閃點為233℃,調(diào)和油各項性能滿足質(zhì)量要求,且具有較高的粘度指數(shù),低傾點。在防腐蝕和抗泡等方面優(yōu)于試驗所選的進口潤滑油。
PAO 合成油較礦物潤滑油綜合性能優(yōu)異,被廣泛應用于航空、航天和軍事等多種高技術(shù)領域。吳楠等[20]以PAO 合成潤滑油為基礎油,混合調(diào)配抗氧劑2,6- 二叔丁基對甲酚(DBPC) 和p,p’-二異辛基二苯胺(DODPA),加入清凈劑、分散劑、摩擦緩和劑等其他添加劑調(diào)制而成一種航空發(fā)動機潤滑油。研究表明當加入抗氧劑后,油品粘度的衰減過程明顯減緩,說明抗氧劑能夠有效增強PAO 航空潤滑油的熱氧化安定性。
劉偉[21]研究了分別采用PAO3 和PAO20 為基礎油,加入抗氧劑復合配方,調(diào)和得到8B 航空噴氣機潤滑油和20 號航空潤滑油,所研制的潤滑油滿足產(chǎn)品質(zhì)量標準,且在低溫流動性,熱氧化安定性,粘溫性能和蒸發(fā)損失方面均優(yōu)于以蠟裂解烯烴為基礎油調(diào)和的潤滑油。
Michael 等[22]研 究 了 基 于PAO 的3001A 和3001的航空潤滑油,其中3001A 潤滑油在100℃運動粘度為15.75mm2/s,粘度指數(shù)為130,傾點為-48℃。通過用螺旋軌道測試儀和真空四球摩擦試驗機試驗了其摩擦學性能,結(jié)果表明在高真空環(huán)境下呈現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能。
王鵬等[23]研究了高壓加氫環(huán)烷基基礎油及PAO 基礎油(100℃運動粘度10mm2/s,傾點為-48℃,粘度指數(shù)136)為原料,采用合適的添加劑方案,調(diào)和出一種100℃運動粘度8.8mm2/s,傾點為-50℃,絮凝點為-48℃,粘度指數(shù)109 的半合成冷凍機油,油品與氨制冷劑(R717)具有良好的化學穩(wěn)定性,且具有較高的粘度指數(shù),較低的絮凝點以及良好的熱氧化安定性。優(yōu)良的抗磨性能,完美適用于以氨為制冷劑的深冷冷凍機壓縮機組。
黃福川等[24]以PAO、合成酯為主要組分油的基礎油體系,加入復合金屬清潔劑、無灰分散劑、極壓抗磨劑等功能添加劑,調(diào)和得到一種環(huán)境友好節(jié)能型重負荷螺桿壓縮機油,該組合物不僅各種工作性能良好、使用壽命和換油期長,而且生物可降解性好、螺桿磨損和腐蝕減少,滿足重負荷螺桿壓縮機油特殊的使用工況要求,工作效率高。
王 穩(wěn) 等[25]研 究 了 以PAO6 與PAO8 構(gòu) 成 基 礎 油,添加劑包括:粘度指數(shù)改進劑、抗氧化劑、防銹劑等,調(diào)和成一種全合成自動變速器潤滑油,100℃運動粘度為7.46mm2/s,粘度指數(shù)為159,傾點為-44℃,閃點為261℃。研究顯示,在行車試驗里程6×104km 內(nèi),與選取的參比油相比,PAO 調(diào)和油具有更好的粘度控制性能,抗氧化效果較好,其他指標如磨斑直徑 WSD 值、最大無卡咬負荷PB 值、閃點變化趨勢基本一致。
熊晶[26]研制了以PAO 為基礎油,調(diào)和制得一種微電機專用潤滑油。在100℃運動粘度為5.71mm2/s,粘度指數(shù)為190,傾點為-61℃,閃點為220℃。其具有優(yōu)異的抗磨與抗氧性能,性能可與國外同類產(chǎn)品相媲美,壽命長且性價比高,完全滿足微電機運行過程中低噪聲的要求。
李志濤等[27]采用PAO 與礦物油作為基礎油,加入復合鋁皂稠化劑、增粘劑、抗磨極壓劑調(diào)和成一種高速重載滾動軸承潤滑脂,研制的潤滑脂的燒結(jié)負荷為3924N,F(xiàn)alex 連續(xù)負載18495N,氧化壓力降 (99℃,100 h)0.02MPa,滴點281℃,相似粘度(-15℃,10 s-1) 1172 Pa.s,水淋流失量(79℃,60 min)3.0%,抗水噴霧試驗12.0 %。顯示出良好的抗磨極壓性能,抗氧化性能,高低溫性能,抗水性能和粘附性能等,達到了研制目標。
PAO 是一種純的飽和烴化合物,不含芳烴和其他基團,因此無毒性,不刺激皮膚或黏膜。對皮膚具有良好的滲透性和營養(yǎng)保濕效果,所以PAO 也廣泛應用在化妝品和護膚品中。此外,因PAO 具有良好的絕緣性和較長使用壽命,PAO 是一種有效的流體絕緣劑。隨著工業(yè)不斷的發(fā)展,對潤滑油的要求越來越高,如高溫航空潤滑油、高溫潤滑脂、軍事科技中的潤滑材料等一系列要求的行業(yè)。
本文綜述了PAO 基礎油在汽油機油、柴油機油、齒輪油、冷凍機油、航天航空等諸多領域的調(diào)和應用,研究表明PAO 在調(diào)和高品質(zhì)潤滑油中顯示出優(yōu)良獨特的性能,雖價格較其他基礎油較高,但是在一些高端領域具有無可替代的地位。所以需開發(fā)更多性能優(yōu)良的PAO 基礎油合成技術(shù),以滿足日益增長的需求。
為了更好提升發(fā)動機油的性能,則需要PAO 潤滑油具備更好的抗氧化性能,優(yōu)異的粘度控制和沉積物控制性能,同時隨著我國風力發(fā)電的不斷發(fā)展,開發(fā)風力發(fā)電機用PAO 合成潤滑油勢在必行,以滿足其最大限度延長潤滑油壽命,減少換油操作要求。國內(nèi)高鐵技術(shù)居世界領先地位,行業(yè)也需要長時間耐高溫、長壽命、震動沖擊、極高的低溫性能等要求更嚴苛的潤滑產(chǎn)品。未來高品質(zhì)的合成潤滑油必將是高質(zhì)量、綠色、節(jié)能的發(fā)展趨勢。
目前一些石油化工企業(yè)通過與煤制油企業(yè)合資合作(如潞安集團),技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)CTL 基礎油以及PAO基礎油產(chǎn)品,能夠為國內(nèi)市場提供大量的高檔基礎油產(chǎn)品,并可能會極大地改變我國基礎油市場現(xiàn)狀。