莊曉如，徐心海，夏鑫，李倫，徐文福

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）機(jī)電工程與自動化學(xué)院，廣東深圳518055）

燃料電池作為一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置，與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)相比，具有高能量轉(zhuǎn)換效率、低噪聲、零排放等優(yōu)點(diǎn)。目前，燃料電池要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化還存在諸多技術(shù)難點(diǎn)，如成本、電池壽命和原料氫的供給等問題。對于原料氫的供給問題，以液相烴類或醇類為原料的現(xiàn)場重整制氫技術(shù)具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高的特點(diǎn)，而且液體燃料容易運(yùn)輸、補(bǔ)充和儲存，在經(jīng)濟(jì)性、安全性等方面都具有明顯的優(yōu)勢[1]。其中，甲醇與其他液體燃料相比具有無碳碳鍵、氫碳比高、來源廣泛、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)[2]。因此，開發(fā)以甲醇為原料的高效重整制氫技術(shù)對于解決汽車、船舶等可移動設(shè)備上燃料電池的氫源問題具有重要意義。

甲醇重整制氫的方式主要有3種，即甲醇蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化重整制氫和甲醇自熱重整制氫。與其他兩種方式相比，甲醇蒸汽重整制氫具有H2產(chǎn)量高、CO產(chǎn)量低、成本低、工藝操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，使得甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)成為近年來碳?xì)淙剂现卣茪涞难芯繜狳c(diǎn)。本文針對現(xiàn)有甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)的研究成果，較為全面地分析和總結(jié)了其反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)的研究進(jìn)展，并提出了未來相關(guān)研究的方向，為甲醇蒸汽重整制氫系統(tǒng)的設(shè)計與優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)機(jī)理

關(guān)于甲醇蒸汽重整（methanol steam reforming，MSR）制氫反應(yīng)機(jī)理的研究自提出以來一直爭議不斷，這主要是因為MSR 反應(yīng)體系十分復(fù)雜。不同催化劑和反應(yīng)條件下，MSR反應(yīng)機(jī)理也有所不同，主要可分為5 種。第一種是甲醇分解-水汽置換（decomposition and water gas shift,DE-WGS）機(jī)理，如式(1)和式(2)所示。

該機(jī)理較早提出，認(rèn)為兩種反應(yīng)是串聯(lián)進(jìn)行的，先進(jìn)行DE反應(yīng)，后進(jìn)行WGS反應(yīng)。雖然Pour等[3]和Santacesaria 等[4]分別從催化劑和活化能角度間接驗證了該機(jī)理。但是后來一些研究者使用這一機(jī)理時發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗測得的CO濃度遠(yuǎn)低于WGS反應(yīng)的理論平衡計算值[5-6]，僅在甲醇轉(zhuǎn)化率足夠高和接觸時間足夠長的條件下才能檢測到CO 的生成[7]等問題。

第二種是甲醇蒸汽重整-甲醇分解（steam reforming and decomposition,SR-DE）機(jī)理，如式(3)和式(4)所示。

該機(jī)理認(rèn)為SR 和DE 反應(yīng)是同時進(jìn)行的。Vanderborgh 等[8]通過對催化劑Cu/ZnO/Al2O3中的氧原子（O18）進(jìn)行標(biāo)記，發(fā)現(xiàn)MSR 反應(yīng)產(chǎn)物中90%的CO2含有兩個O18，而CO中未檢測到O18。認(rèn)為絕大部分CO2的生成是直接來源于SR 反應(yīng)，且催化劑貢獻(xiàn)了CO2生成所需的氧原子；而CO 應(yīng)該是來源于C O 鍵未發(fā)生斷裂的DE 反應(yīng)。Choi 等[9]也獲得了一致的觀點(diǎn)，并認(rèn)為在低溫時甲酸甲酯分解決定了DE的反應(yīng)速率。

第三種是甲醇蒸汽重整-水汽置換逆變換（steam reforming and reverse water gas shift，SR-rWGS）機(jī)理，如式(5)和式(6)所示。

該機(jī)理認(rèn)為MSR 反應(yīng)是由SR 和rWGS 反應(yīng)串聯(lián)進(jìn)行的，CO 是二級產(chǎn)物。李言浩等[10]通過原位紅外光譜法，得到在MSR反應(yīng)啟動過程中CO2是在CO之前生成的，從而否定了DE-WGS和SR-DE機(jī)理。另外，由于反應(yīng)產(chǎn)物中CO的含量遠(yuǎn)低于WGS反應(yīng)的理論平衡計值量，且發(fā)現(xiàn)CO 含量隨著接觸時間的減小而下降，在低甲醇轉(zhuǎn)化率和較短接觸時間下并未生成，所以許多學(xué)者[10-12]推斷CO 的產(chǎn)生很可能來源于rWGS反應(yīng)。

第四種是甲醇蒸汽重整-甲醇分解-水汽置換（steam reforming, decomposition and water gas shift,SR-DE-WGS）機(jī)理，如式(7)～式(9)所示。

為了可以完整預(yù)測MSR 反應(yīng)中各產(chǎn)物的組分含量，特別是CO 的含量，Peppley 等[13-14]認(rèn)為SR、DE 和WGS 這3 種反應(yīng)均應(yīng)被包含在MSR 反應(yīng)中。他們還發(fā)現(xiàn)在Cu/ZnO/Al2O3催化劑上存在兩類催化活性位：一類是有利于SR 和WGS 反應(yīng)的活性位；另一類是有利于DE反應(yīng)的活性位。

最后一種是含中間產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理，許多學(xué)者在Cu系催化劑上進(jìn)行MSR 反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中出現(xiàn)甲酸甲酯（CH3OCHO）、甲酸（HCOOH）和甲醛（HCHO）等中間產(chǎn)物的存在[15-17]。Jiang等[18]在基于Cu/ZnO/Al2O3催化劑的MSR 反應(yīng)中引入大量CO（0～30%），發(fā)現(xiàn)其對產(chǎn)氫率和H2/CO2的比值沒有明顯影響，推斷MSR 制氫反應(yīng)中不涉及WGS 反應(yīng)，并根據(jù)反應(yīng)過程中存在CH3OCHO、HCOOH 等中間產(chǎn)物，提出以下反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理忽略了CO的形成，如式(10)～式(13)所示。

脫氫反應(yīng)

酯水解反應(yīng)

酸分解反應(yīng)

總反應(yīng)

2 甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)影響機(jī)制

由于MSR 反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相催化反應(yīng)體系，其反應(yīng)機(jī)理的研究目前還處于探索階段，為此許多學(xué)者也開展了大量相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)研究。影響MSR 反應(yīng)過程主要有兩大因素：催化劑和反應(yīng)條件。表1整理了相關(guān)MSR反應(yīng)動力學(xué)研究中所使用的催化劑和反應(yīng)條件。

表1 MSR反應(yīng)動力學(xué)研究中的催化劑和反應(yīng)條件

續(xù)表

2.1 催化劑

MSR 反應(yīng)所使用的催化劑主要有3 類，即Cu系、Cr-Zn 系和貴金屬系（主要是Pd 和Pt）催化劑。目前，研究較多的是Cu 系催化劑，其在較低溫度具有較高的活性，且對CO 的選擇性較低，有利于H2的生成[40]。Jiang 等[18]對比了CuO/ZnO/Al2O3、Cu/(Fe, Mg)Cr2O4、CuO/ZnO、CuO/γ-Al2O3和Cu/Zn這5 種Cu 系催化劑的MSR 制氫性能，得到其中CuO/ZnO/Al2O3具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，并基于該催化劑進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)的研究，發(fā)現(xiàn)CO2對反應(yīng)速率沒有明顯影響，而H2對反應(yīng)速率具有抑制作用。其解釋為Cu 對CO2沒有吸附作用，但對H2具有微弱的吸附作用，使得反應(yīng)過程中H2吸附于催化劑表面，從而降低反應(yīng)速率，因此其提出的單速率模型考慮了H2的影響。另外，實(shí)驗還得到在反應(yīng)溫度低于260℃時，生成氣中未能檢測到CO，僅當(dāng)反應(yīng)溫度高于300℃時才可檢測到。Agarwal 等[20]對7 種成分含量不同的Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行制氫性能的實(shí)驗研究，得到當(dāng)對應(yīng)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為10%/5%/85%（CAT4）時，其比表面積最大且甲醇轉(zhuǎn)化率最高；當(dāng)對應(yīng)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為10%/0/90%（CAT1）時，甲醇轉(zhuǎn)化率最低，指出ZnO 對Cu 系催化劑的活性具有促進(jìn)作用。并基于CAT4進(jìn)行了MSR反應(yīng)動力學(xué)研究，得到隨著反應(yīng)溫度增大，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，認(rèn)為這是因為SR 和DE反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；在實(shí)驗反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，CO產(chǎn)物含量均低于WGS 反應(yīng)的平衡值，說明除了WGS反應(yīng)，CO2還通過其他反應(yīng)形成；隨著反應(yīng)溫度的升高，H2和CO2的選擇性減少而CO 的選擇性增大，這是因為反應(yīng)溫度升高加速了rWGS 和DE反應(yīng)；接觸時間越短，通過rWGS 反應(yīng)生成的CO含量越少；水醇比越高，甲醇轉(zhuǎn)化率越高而CO產(chǎn)物含量越少，最優(yōu)值為1.4。Kim等[21]通過陽極氧化鋁（anodic aluminum oxide，AAO）的方式獲得Cu系催化劑的Al2O3載體，并測得隨著陽極氧化時間增大，載體比表面積增大；進(jìn)一步對載體進(jìn)行擴(kuò)孔處理（pore-widening treatment，PWT）和熱水處理（hot water treatment，HWT），得到其比表面積可由1.28m2/g 增大至42.9m2/g（AAO-24h）。還研究了浸漬法負(fù)載Cu/Zn活性成分時浸漬時間和浸漬次數(shù)對制氫性能的影響，得到浸漬時間為5min 和1h 時對甲醇轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響；隨著浸漬次數(shù)的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率有所增加，但當(dāng)次數(shù)超過3次后，浸漬次數(shù)對甲醇轉(zhuǎn)化率和催化劑長時間運(yùn)行性能均影響不大。

另外，還有研究通過添加ZrO2、CeO2或Ga2O3等助劑來提高Cu 系催化劑的活性和穩(wěn)定性。李永峰等[22]對含ZrO2的Cu/ZnO/Al2O3催化劑在內(nèi)徑為7mm 的管狀反應(yīng)器中進(jìn)行MSR 反應(yīng)動力學(xué)研究。在排除內(nèi)、外擴(kuò)散對實(shí)驗結(jié)果影響的基礎(chǔ)上，得到產(chǎn)物中CO2的含量隨接觸時間和反應(yīng)溫度的增大而增大；而產(chǎn)物中CO 的含量在較高反應(yīng)溫度時，也隨接觸時間和反應(yīng)溫度的增大而增大，但在較低反應(yīng)溫度時，其幾乎不隨接觸時間的變化而變化?；趯?shí)驗結(jié)果，認(rèn)為MSR 反應(yīng)遵循SR-DE 機(jī)理，還得到SR反應(yīng)的活化能（Ea）低于DE反應(yīng)，并解釋升高反應(yīng)溫度會增強(qiáng)DE反應(yīng)，從而提高產(chǎn)物中CO含量的現(xiàn)象。Patel 等[23]實(shí)驗對比了Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/CeO2/Al2O3兩種催化劑的MSR 制氫性能，得到CeO2的添加增強(qiáng)了活性成分Cu 的分散性，從而明顯提高了Cu/ZnO/Al2O3的甲醇轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性以及降低產(chǎn)物中CO 的含量。另外，CeO2的添加還可提高催化劑的穩(wěn)定性，20h 長時間運(yùn)行下，Cu/ZnO/CeO2/Al2O3的甲醇轉(zhuǎn)化率僅下降3%，而Cu/ZnO/Al2O3則下降了14%。Ribeirinha 等[24]則對比了Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/Ga2O3兩種催化劑的MSR 制氫性能，得到后者的活性是前者的2.2～2.3倍，在相同反應(yīng)條件下，后者產(chǎn)物中的CO 含量也明顯低于前者。實(shí)驗還得到隨著反應(yīng)壓力的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率減小，其解釋為反應(yīng)壓力增大促進(jìn)了逆反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)速率降低。另外，其還進(jìn)行了80h長時間運(yùn)行的性能測試，得到后者的穩(wěn)定性不如前者，80h后后者的甲醇轉(zhuǎn)化率降低了20%，而前者僅降低了6%。

ZnO也可作為活性成分用于甲醇重整制氫，但純ZnO 的活性不高，與Cr2O3結(jié)合形成的ZnO/Cr2O3催化劑，具有長壽命和耐毒性等優(yōu)點(diǎn)，但活性和選擇性略差于Cu系催化劑，活性溫度也較高（350～450℃）[41]。王勝年等[25-26]自主開發(fā)了ZnO/Cr2O3催化劑，并研究了其MSR 過程的本征和宏觀動力學(xué)。還引進(jìn)了平衡溫距（反應(yīng)平衡溫度與實(shí)際反應(yīng)溫度的溫差）的概念，發(fā)現(xiàn)平衡溫距在不同轉(zhuǎn)化率時會發(fā)生符號變化，并以此為依據(jù)，認(rèn)為WGS 反應(yīng)不適宜作為獨(dú)立反應(yīng)出現(xiàn)在動力學(xué)模型中。因此，以SR和DE反應(yīng)作為獨(dú)立反應(yīng)，提出了雙曲線型的雙速率方程。其中，所得到的SR 反應(yīng)活化能也低于DE 反應(yīng)，升高溫度可有利于活化能較大的反應(yīng)進(jìn)行，這與在其他條件不變時，CO 隨反應(yīng)溫度的升高而增大的實(shí)驗結(jié)果是一致的。

與Cu相比，Pd和Pt具有較好的熱穩(wěn)定性，近年來針對Pd 或Pt 系催化劑的研究越來越多，認(rèn)為其可替代Cu 系催化劑應(yīng)用于MSR 系統(tǒng)中[42]。Chin等[27]實(shí)驗測試了3種成分含量不同的Pd/ZnO催化劑的MSR制氫性能，得到隨著Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.8%升至16.7%，在相同反應(yīng)條件下可獲得更高的甲醇轉(zhuǎn)化率，且均有較低的CO 選擇性。Azenha 等[28]將Cu引入Pd/ZrO2催化劑中，得到在實(shí)驗所測試的所有反應(yīng)溫度（180～260℃）下，CuPd/ZrO2的甲醇轉(zhuǎn)化率均高于Pd/ZrO2，且前者的CO選擇性均在后者的50%以內(nèi)。Wichert 等[29]在微通道反應(yīng)器中對Pt/In2O3/Al2O3進(jìn)行MSR反應(yīng)動力學(xué)研究，實(shí)驗得到甲醇轉(zhuǎn)化率受甲醇的分壓影響較大，特別是在高反應(yīng)溫度下，甲醇分壓越大轉(zhuǎn)化率越高；隨著H2O的分壓增大，甲醇轉(zhuǎn)化率是受到抑制的，但是影響較小，特別是在高反應(yīng)溫度下，幾乎沒有影響；CO分壓的變化對甲醇轉(zhuǎn)化率沒有影響；而隨著H2分壓的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率也存在微小的抑制。并將實(shí)驗數(shù)據(jù)與多種冪函數(shù)型和雙曲線型單速率方程進(jìn)行對比，得到冪函數(shù)型的速率方程并不適用于預(yù)測在Pt/In2O3/Al2O3催化劑下的MSR反應(yīng)動力學(xué)特性，最終提出一種雙曲線型單速率方程。Martinelli等[30]通過在Pt/YSZ（Zr0.9Y0.1O1.95）催化劑中摻雜Na，提高了MSR 反應(yīng)中的CO2選擇性，從而降低產(chǎn)物中CO的含量。實(shí)驗得到在275℃下，當(dāng)Na 摻雜質(zhì)量由0升至2.5%時，CO2選擇性可由19.7%升至95%。

總的來說，催化劑的組成和制備過程均影響其性能，即使具有相同的元素構(gòu)成，其組分比例不同，催化活性亦相差甚大。催化劑中不同的活性成分具有不同的活性溫度，通過添加不同的助劑，可有效改善催化劑的性能，如提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，降低CO的選擇性等。另外，從表1中可見，MSR 反應(yīng)動力學(xué)研究中催化劑的顆粒尺寸通常小于700μm，其比表面積范圍大多在70～170m2/g。這是因為通過實(shí)驗測試不同催化劑顆粒直徑對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒直徑小于700μm時，可忽略內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的影響，獲得MSR 反應(yīng)的本征動力學(xué)模型[18,22,25-26,31-33]。

2.2 反應(yīng)條件

反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)物水醇比和流量（接觸時間或空速）以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等均可能影響MSR反應(yīng)的動力學(xué)。

Idem等[31]對含Mn的CuO/Al2O3催化劑進(jìn)行MSR反應(yīng)動力學(xué)研究，得到在反應(yīng)溫度高于200℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率隨著接觸時間的增大是先急劇增大后趨于平穩(wěn)；而在反應(yīng)溫度低于190℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率與接觸時間呈單調(diào)遞增關(guān)系。因此，指出不同反應(yīng)溫區(qū)下MSR 反應(yīng)的機(jī)理不同，認(rèn)為在較低反應(yīng)溫度下，速率控制步驟（rate determining step，RDS）為甲醇脫碳反應(yīng)，而在較高反應(yīng)溫度下，由于催化劑中的Cu 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，RDS 變?yōu)榧姿峒柞サ乃夥磻?yīng)。最后，他們針對不同反應(yīng)溫區(qū)，分別提出了相應(yīng)的單速率模型。

蔣元力等[32]在3 種不同成分含量的Cu/ZnO/Al2O3催化劑上對MSR 反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)研究，得到甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，且在反應(yīng)溫度范圍為180～240℃內(nèi)未能檢測到CO 的存在，也未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中出現(xiàn)甲酸甲酯和甲醛等副產(chǎn)物。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過250℃時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)CO，且當(dāng)反應(yīng)溫度在300℃以上時，CO 含量甚至超過2%以上。Patel等[33]得到隨著接觸時間的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率增大而產(chǎn)氫率減小；隨著水醇比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率增大而產(chǎn)物中CO 含量減小，但當(dāng)水醇比大于1.4 時，其對催化劑的活性影響很小，該結(jié)論與Agarwal等[20]一致。實(shí)驗測得CO產(chǎn)物含量低于WGS反應(yīng)的計算平衡值，認(rèn)為MSR 反應(yīng)遵循SR-rWGS機(jī)理，并指出SR 反應(yīng)的RDS 是甲醛形成甲酸的過程，而甲酸基形成表面吸附的CO 和羥基的過程是rWGS反應(yīng)的RDS。

Lee 等[5]在反應(yīng)氣中分別加入H2和CO2，得到H2對甲醇轉(zhuǎn)化率有抑制作用，而CO2對甲醇轉(zhuǎn)化率沒有影響；實(shí)驗所測得的產(chǎn)物CO 體積分?jǐn)?shù)均小于1%，明顯小于WGS反應(yīng)的計算平衡值，且隨著反應(yīng)物中H2O含量的增加和CO2含量的減小，產(chǎn)物中CO 含量均減小，說明CO 應(yīng)由rWGS 反應(yīng)生成；在反應(yīng)氣中加入H2對CO 產(chǎn)物含量沒有影響。最后，基于實(shí)驗結(jié)果分別提出了冪函數(shù)型和雙曲線型的單速率方程，指出催化劑中存在兩種活性位，一種用于吸附甲氧基，另一種用于吸附H2，且吸附的甲氧基脫氫轉(zhuǎn)化為吸附甲醛的過程是RDS。Agrell等[6]通過在反應(yīng)氣中加入O2，得到在反應(yīng)溫度低于250℃時，O2的加入會降低甲醇的轉(zhuǎn)化率，但對CO選擇性沒有影響，而當(dāng)反應(yīng)溫度高于260℃時，O2的加入對甲醇轉(zhuǎn)化率影響不大，但CO 的選擇性明顯減小。另外，還得到反應(yīng)氣與催化劑接觸時間越長，甲醇轉(zhuǎn)化率和CO 產(chǎn)率均越高，說明CO 是通過rWGS 反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。因此，提出了抑制CO 生成的方法：①增加反應(yīng)物水醇比；②在反應(yīng)物中添加O2或空氣；③減小接觸時間和反應(yīng)溫度。并基于Jiang 等[18]提出了冪函數(shù)型單速率模型，該模型僅適用于反應(yīng)溫度范圍為175～220℃。

Sa 等[34]采用CuO/ZnO/Al2O3催化劑在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行MSR 反應(yīng)動力學(xué)研究，實(shí)驗得到隨著反應(yīng)溫度和接觸時間的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率增大；隨著接觸時間的增大，產(chǎn)氫率減?。浑S著反應(yīng)溫度提高，CO 產(chǎn)率增大。并將實(shí)驗數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中提出的6 種反應(yīng)速率方程[5,14,22,19]進(jìn)行對比，得到Peppley等[14]提出的速率方程計算結(jié)果最好，還指出SR 反應(yīng)的RDS 是吸附的甲氧基的脫氫過程。Purnama等[12]發(fā)現(xiàn)在較低接觸時間范圍內(nèi)[0～0.005kgcat/(s·mmol)]，甲醇轉(zhuǎn)化率隨接觸時間的延長而明顯增大，且隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率隨接觸時間增大的趨勢越發(fā)明顯；在存在內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)影響的情況下，隨著催化劑顆粒尺寸的減小，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，且CO 含量減少；產(chǎn)物中CO 含量會隨著接觸時間的增加而增加，且CO 在所有反應(yīng)溫度下的含量均低于WGS反應(yīng)的平衡值，將CO加入反應(yīng)物中也發(fā)現(xiàn)其對H2的生成和H2與CO2的比值沒有明顯影響，因此也認(rèn)為MSR 反應(yīng)遵循SR-rWGS 機(jī)理；最后，基于實(shí)驗數(shù)據(jù)提出了雙曲線型的雙速率方程，并與Jiang 等[18]的SR 速率方程對比得到其活化能較低，認(rèn)為是因為存在內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的影響。Santacesaria 等[4,19]基于實(shí)驗數(shù)據(jù)給出了不同反應(yīng)溫度下的效率因子（η）用于考慮反應(yīng)過程中內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的影響，并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度范圍為160～200℃時，H2O對反應(yīng)速率具有抑制作用，其解釋為在低反應(yīng)溫度下，催化劑表面H2O 的吸附起主導(dǎo)作用，而H2吸附在高反應(yīng)溫度下才起主導(dǎo)作用。

Amphlett等[35]也在CuO/ZnO/Al2O3催化劑下進(jìn)行MSR 反應(yīng)動力學(xué)的研究，并基于SR-DE 機(jī)理和所得的實(shí)驗數(shù)據(jù)提出了半經(jīng)驗型的雙速率模型，與王勝年等[25-26]相似，其中SR 反應(yīng)的活化能低于DE 反應(yīng)，由于兩種反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，表明隨著反應(yīng)溫度的升高，CO產(chǎn)率的增大程度大于H2產(chǎn)率，即H2的選擇性減小。還研究了反應(yīng)壓力對MSR 反應(yīng)的影響，得到隨著反應(yīng)壓力的增大，SR和DE的反應(yīng)速率均減小，且SR 反應(yīng)減小的程度大于DE 反應(yīng)，表明產(chǎn)物中CO 的占比會隨著反應(yīng)壓力的增大而增大。另外，他們指出水醇比對SR反應(yīng)有促進(jìn)作用，而對DE 反應(yīng)沒有影響，因此隨著水醇比的增大，會提高H2的選擇性并降低CO 在產(chǎn)物中的占比。Thattarathody 等[36]也研究了反應(yīng)壓力對MSR 反應(yīng)的影響，同樣得到隨著反應(yīng)壓力增大，甲醇轉(zhuǎn)化率減小而產(chǎn)物中CO的含量增大。其對比了水醇比分別為0、0.5 和1 時，產(chǎn)物中H2和CO 含量隨反應(yīng)壓力的變化情況，發(fā)現(xiàn)3 種水醇比下H2的含量相近而CO 含量則隨水醇比增大而減小，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力增大而減小的原因是因為CO 含量增大，反應(yīng)受到CO 的抑制。并通過實(shí)驗測得CO 產(chǎn)物含量高于WGS 反應(yīng)的計算平衡值，認(rèn)為MSR 反應(yīng)遵循DE-WGS機(jī)理，該結(jié)論與文獻(xiàn)[5-6,12,20,33]相悖。

Cao 等[37]分別在微反應(yīng)器和管狀反應(yīng)器中進(jìn)行了MSR反應(yīng)動力學(xué)研究，得到在相同實(shí)驗工況下，管狀反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率低于微通道反應(yīng)器。主要是因為MSR 反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，催化劑存在明顯的傳熱阻力，使得管狀反應(yīng)器內(nèi)部催化劑溫度較低，從而降低了整體的甲醇轉(zhuǎn)化率，而微通道反應(yīng)器可明顯減小催化劑的溫度梯度，從而提高甲醇轉(zhuǎn)化率。袁彪等[38]在流道間隙為0.5mm的環(huán)狀微型反應(yīng)器中進(jìn)行MSR 反應(yīng)動力學(xué)研究，催化劑采用涂層形式。發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑涂層厚度小于50μm和接觸時間不大于7.5g·h/mol時，可分別排除內(nèi)、外擴(kuò)散對實(shí)驗結(jié)果的影響。并基于王勝年等[25]提出了雙曲線型雙速率方程，得到兩個方程的活化能均低于王勝年等[25]提出的，這可能與他們采用了不同的催化劑以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有關(guān)。王國強(qiáng)[39]通過在微型反應(yīng)器上布置測溫陣列，測量MSR 制氫反應(yīng)過程中反應(yīng)通道內(nèi)填充床層的溫度變化情況，得到在不同進(jìn)口溫度下，床層溫度沿反應(yīng)通道進(jìn)口到出口方向呈現(xiàn)先降低而后逐漸升高的變化規(guī)律，即床層中存在冷點(diǎn)，且冷點(diǎn)均出現(xiàn)在接近進(jìn)口的位置，冷點(diǎn)溫差還隨著進(jìn)口溫度的升高而增大。

總的來說，隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，但H2和CO2的選擇性減少而CO的選擇性增大，目前實(shí)驗反應(yīng)溫度范圍大多集中在160～350℃；大多實(shí)驗的反應(yīng)壓力為1atm，僅有少數(shù)學(xué)者研究了反應(yīng)壓力對MSR 反應(yīng)的影響，并得到隨著反應(yīng)壓力增大，甲醇轉(zhuǎn)化率減小而產(chǎn)物中CO 的含量增大。對于水醇比的影響，實(shí)驗結(jié)果表明隨著水醇比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率越高而產(chǎn)物中CO 含量越少，但當(dāng)水醇比大到一定程度（最優(yōu)值1.3～1.4），其影響程度削弱。而隨著接觸時間的增大或空速的減小，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO 的含量均增大，產(chǎn)氫率減小。另外，由于微反應(yīng)器具有較大的比表面積、較高的傳熱傳質(zhì)特性、反應(yīng)物使用效率更高、反應(yīng)過程更容易控制、可疊加量化放大等特點(diǎn)[43]。將其應(yīng)用于MSR 制氫中，可有效減小重整反應(yīng)器的體積，提高其便攜性和緊湊性，并增加反應(yīng)器的能量密度和制氫效率，降低其制造成本。

重整氣中CO含量對MSR制氫應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC） 具有重要的意義，低溫（60～80℃）PEMFC對燃料氣中CO的最高耐受量為10μL/L，而高溫（110～180℃）PEMFC 的耐受量也小于3%（180℃時）[42]。根據(jù)前面的分析可得，Cu系催化劑由于其活性溫度較低，可獲得較低的CO 選擇性。還可通過在Cu系催化劑中添加助劑如CeO2、Ga2O3等或在Pt 系催化劑摻雜Na 降低CO 的選擇性。另外，通過調(diào)整反應(yīng)條件如減小反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力、提高水醇比或減小接觸時間也可降低重整產(chǎn)物中CO的含量。

3 甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)動力學(xué)模型

目前，基于不同的MSR 反應(yīng)機(jī)理發(fā)展出了許多相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)模型，用于預(yù)測反應(yīng)器內(nèi)物料的傳輸特性。根據(jù)MSR 反應(yīng)過程中所包含的反應(yīng)方程個數(shù)，可分為單速率、雙速率和三速率模型，形式主要有冪函數(shù)（power-law，PL）型和雙曲線（langmuir-hinselwood，LH）型兩種形式。其中，PL 型方程一般不基于反應(yīng)機(jī)理，是通過實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合得到的經(jīng)驗型反應(yīng)動力學(xué)方程，而LH 型方程則大多基于不同的反應(yīng)機(jī)理提出。

3.1 單速率模型

單速率模型大多以SR 反應(yīng)代表MSR 反應(yīng)過程，其中較多以PL 型方程的形式出現(xiàn)，一般如式(14)所示。

表2 列出了上述研究所提出的PL 型單速率模型中各參數(shù)的數(shù)值。從表中可見，反應(yīng)的活化能范圍為75～120kJ/mol。除了Santacesaria等[19]提出的PL型單速率模型，其余模型的反應(yīng)速率受甲醇分壓影響較大，H2O對反應(yīng)速率具有促進(jìn)作用，而H2在一定程度上對反應(yīng)速率具有抑制作用。Santacesaria等[19]的PL型單速率模型中，H2O對反應(yīng)速率具有抑制作用，其指出是在低反應(yīng)溫度（160～200℃）下發(fā)現(xiàn)的，因此該模型的適用范圍有限。蔣元力等[32]的3種PL型單速率模型是分別針對3種不同成分含量的Cu/ZnO/Al2O3催化劑提出的。另外，除了PL型的單速率模型，許多學(xué)者還提出了不同形式的LH 型單速率模型，如表3 所示，其反應(yīng)的活化能范圍與PL 型單速率模型相似。Santacesaria 等[19]的兩種LH 型單速率模型中，模型2 比模型1 多考慮了H2對反應(yīng)速率的影響，雖然多了兩個可調(diào)參數(shù)，但模型1 對其實(shí)驗結(jié)果的預(yù)測效果優(yōu)于模型2（甲醇轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗值與預(yù)測值平均偏差分別為10.95%和11.03%），且該模型是基于低反應(yīng)溫度（160～200℃）范圍的實(shí)驗數(shù)據(jù)提出的。Idem 等[31]也指出不同反應(yīng)溫區(qū)下MSR 反應(yīng)的機(jī)理不同，因此可針對不同反應(yīng)溫區(qū)采用不同的反應(yīng)動力學(xué)模型

來提高模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。如圖1所示，對于單速率模型，由于其大多以SR 反應(yīng)代表MSR 反應(yīng)過程，無法預(yù)測CO 產(chǎn)物含量，但可以快速預(yù)測甲醇轉(zhuǎn)化率、H2和CO2產(chǎn)率等關(guān)鍵參數(shù)。

表2 文獻(xiàn)中PL型單速率模型的各參數(shù)數(shù)值

表3 文獻(xiàn)中的LH型單速率模型及其參數(shù)數(shù)值

圖1 單速率模型對甲醇轉(zhuǎn)化率和H2與CO2產(chǎn)率的預(yù)測［6］

3.2 雙速率模型

根據(jù)MSR 反應(yīng)機(jī)理可得，雙速率模型有DEWGS、SR-DE 和SR-rWGS 這3 種模型，表4 列出了上述研究中所提出的雙速率模型?？梢姡@些模型主要是基于SR-DE 和SR-rWGS 機(jī)理提出的，且除Amphlett等[35]提出的經(jīng)驗型模型外，其余雙速率模型均為基于機(jī)理提出的LH型方程。模型中SR反應(yīng)的活化能范圍為75～150kJ/mol，DE 反應(yīng)的活化能范圍為110～195kJ/mol，而rWGS 反應(yīng)的活化能范圍為70～110kJ/mol?；赟R-DE 機(jī)理提出的模型中，DE反應(yīng)的活化能總是高于SR反應(yīng)，而升高反應(yīng)溫度有利于活化能較大的反應(yīng)進(jìn)行，這與大多實(shí)驗中觀測到產(chǎn)物中CO 含量隨反應(yīng)溫度升高而增大的現(xiàn)象一致。另外，由于許多研究[5-6,12,20,33]均發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中CO 含量遠(yuǎn)低于WGS 反應(yīng)的理論平衡計算值，從而否定了DE-WGS機(jī)理，且發(fā)現(xiàn)CO含量隨著接觸時間的增大而增大，認(rèn)為CO 的產(chǎn)生可能來源于rWGS反應(yīng)，從而提出SR-rWGS模型。雙速率模型不僅能夠有效描述整個反應(yīng)過程，還可反映產(chǎn)物中CO 含量及其變化規(guī)律，如圖2 所示。由于PEMFC 對CO 含量極其敏感，若模型無法考察CO含量對反應(yīng)速率的影響，將會有礙于對產(chǎn)物中CO的控制和凈化。另外，雙速率模型相對簡單，動力學(xué)方程的求解過程也相對容易，是目前應(yīng)用最為廣泛的模型。

3.3 三速率模型

三速率模型包含了SR、DE 和WGS 這3 個反應(yīng)，由Peppley等[14]首先提出，其方程形式也為LH型，如式(15)～(17)所示。

表4 文獻(xiàn)中的雙速率模型及其參數(shù)數(shù)值

圖2 雙速率模型對產(chǎn)物中CO含量及其變化規(guī)律的預(yù)測［12，22］

其中，ki=k0exp(-Ea/RT)，i為SR、DE 或WGS。目前研究中所提出的三速率模型大多基于式(15)～(17)進(jìn)行部分參數(shù)的修正，表5 列出了上述研究中各修正參數(shù)的具體數(shù)值?？梢姡Ｐ椭蠸R 反應(yīng)的活化能范圍為90～105kJ/mol，DE 反應(yīng)的活化能范圍為70～170kJ/mol，而WGS 反應(yīng)的活化能范圍為80～90kJ/mol。Asprey 等[44]是采用溫度檢測方法獲得更為精確的實(shí)驗數(shù)據(jù)，優(yōu)化了之前提出的三速率模型[14]，使得CO2和CO 產(chǎn)率的實(shí)驗值與預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)由原來的0.97 提升至0.997 以上。三速率模型雖然可以完整預(yù)測MSR 反應(yīng)中甲醇、H2O、H2、CO2和CO 各組分的含量（圖3），但是其較為復(fù)雜，可調(diào)參數(shù)較多，求解也較為困難，從而影響其應(yīng)用的廣泛性，且目前三速率模型的研究還較少，發(fā)展還很不成熟，所以很少應(yīng)用于實(shí)際工程設(shè)計中。

圖3 三速率模型對MSR反應(yīng)中各組分分壓隨W/FMeOH變化的預(yù)測［20］（1bar=105Pa）

4 總結(jié)與展望

本文針對MSR 反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)的研究進(jìn)展進(jìn)行了較為全面的分析與整理，總結(jié)如下。

（1）目前對于MSR 反應(yīng)機(jī)理方面的研究仍處于定性和推理階段，主要可分為5種：DE-WGS機(jī)理、SR-DE 機(jī)理、SR-rWGS 機(jī)理、SR-DE-WGS機(jī)理和含中間產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理。其中，由于許多研究均發(fā)現(xiàn)實(shí)驗測得的產(chǎn)物中CO含量遠(yuǎn)低于WGS反應(yīng)的理論平衡計算值，從而否定了DE-WGS 機(jī)理，而其他反應(yīng)機(jī)理仍存在較大的爭議。

（2）目前MSR 反應(yīng)所使用的催化劑主要有3類，即Cu 系、Cr-Zn 系和貴金屬系（主要是Pd 和Pt）催化劑。催化劑中活性成分不同，其活性溫度范圍也不同，目前研究較多的是低溫活性較高的Cu 系催化劑。催化劑的組成和制備過程均會影響MSR 的制氫性能，對于相同元素構(gòu)成的催化劑，其組分比例不同，催化活性亦會相差甚大。另外，還可通過添加不同的助劑，有效改善催化劑的性能，如提高催化劑的活性和穩(wěn)定性、降低CO 的選擇性等。

（3）目前對于MSR 反應(yīng)動力學(xué)研究中所涉及的反應(yīng)條件范圍有限，實(shí)驗反應(yīng)溫度范圍大多集中在160～350℃，反應(yīng)壓力多為1atm，反應(yīng)物水醇比最優(yōu)值為1.3～1.4。研究表明隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，但H2和CO2的選擇性減少而CO 的選擇性增大；隨著反應(yīng)壓力增大，甲醇轉(zhuǎn)化率減小而產(chǎn)物中CO 的含量增大；隨著水醇比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)物中CO 含量越少，但當(dāng)水醇比大到一定程度，其影響程度削弱；隨著接觸時間的增大或空速的減小，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO含量均增大，產(chǎn)氫率減小。另外，在MSR制氫中使用微反應(yīng)器，可有效減小重整反應(yīng)器的體積，并增加反應(yīng)器的能量密度和制氫效率。

表5 文獻(xiàn)中三速率模型的各修正參數(shù)數(shù)值

（4）對于減少M(fèi)SR反應(yīng)產(chǎn)物中CO的含量，可采用活性溫度較低的Cu 系催化劑，并通過添加助劑如CeO2、Ga2O3等來降低CO的選擇性。還可通過調(diào)整反應(yīng)條件如減小反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力、提高水醇比或減小接觸時間來降低重整產(chǎn)物中的CO含量。

（5）本文整理了研究中所提出的動力學(xué)模型，模型中SR反應(yīng)的活化能范圍為75～150kJ/mol，DE反應(yīng)的活化能范圍為70～195kJ/mol，WGS 反應(yīng)的活化能范圍為80～90kJ/mol，rWGS 反應(yīng)的活化能范圍為70～110kJ/mol。其中，單速率模型雖然可以快速預(yù)測甲醇轉(zhuǎn)化率、H2和CO2產(chǎn)率等關(guān)鍵參數(shù)，但無法反映產(chǎn)物中CO 的含量及其變化規(guī)律，這不利于應(yīng)用于對CO 含量極其敏感的燃料電池（如低溫PEMFC），會有礙于對產(chǎn)物中CO的控制和凈化。雙速率和三速率模型均可考察CO 含量對反應(yīng)速率的影響，但三速率模型比雙速率模型復(fù)雜，動力學(xué)方程的求解過程較為困難，研究也較少，因此目前應(yīng)用最為廣泛的是雙速率模型，但其適用性還有待進(jìn)一步驗證。

對于未來MSR 制氫的研究方向，主要提出以下幾點(diǎn)展望。

（1）進(jìn)一步完善MSR 反應(yīng)機(jī)理的研究，如深入到催化劑表面反應(yīng)的基元過程、分析反應(yīng)過程中表面化學(xué)鍵的斷裂與形成過程等，從分子層面上對其進(jìn)行深入研究。

（2）進(jìn)一步研究適用于MSR 反應(yīng)的低溫高活性催化劑，完善制備過程中各影響因素如元素構(gòu)成與組分、助劑的添加、載體的優(yōu)化、制備方式等對催化劑性能的影響規(guī)律。

（3）驗證已有反應(yīng)動力學(xué)模型的適用性，擴(kuò)展不同催化劑、反應(yīng)器類型（特別是微反應(yīng)器）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)物流量等反應(yīng)條件對MSR反應(yīng)速率、甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物中CO含量等影響的反應(yīng)動力學(xué)研究，提出可廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程設(shè)計的動力學(xué)模型，為甲醇蒸汽重整制氫系統(tǒng)的設(shè)計與優(yōu)化提供理論依據(jù)。

符號說明

Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol

K、K1、K2、Kα——吸附常數(shù)

KCH3OH、KH2O、KH2——CH3OH、H2O、H2的吸附常數(shù)

KCH3O(l)、KCH3O(2)——中間產(chǎn)物CH3O 在活性位1、2的吸附常數(shù)

KCH2O(l)、KHCOO(l)、KO(l)——中間產(chǎn)物CH2O、HCOO、O在活性位1的吸附常數(shù)

KH(la)、KH(2a)——中間產(chǎn)物H在活性位1a、2a的吸附常數(shù)

KOH(l)、KOH(2)——中間產(chǎn)物OH 在活性位1、2的吸附常數(shù)

KSR、KDE、KWGS、KrWGS——SR、DE、WGS、rWGS 反應(yīng)的平衡常數(shù)

k0——指前因子，mol/(h·gcat)

p——系統(tǒng)壓力，atmpCH3OH、pH2O、pH2、pCO2、pCO——CH3OH、 H2O、 H2、 CO2、CO的分壓，kPa

R——通用氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)

r——反應(yīng)速率，mol/(h·gcat)

S/M——水醇比

T——反應(yīng)溫度，K

Tm——平均溫度，K