王 鳳，張韓軍，王 輝,2，杜官本,2

(1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224)

木材工業(yè)用膠黏劑，主要是化學(xué)合成類聚合物體系，特別是甲醛系合成樹脂，由于具有優(yōu)良的膠接性能，在木制品生產(chǎn)中占有重要地位[1-3]。然而，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們對產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提升，甲醛系木材膠黏劑的弊端——甲醛污染，引起了人們的密切關(guān)注，無毒無害、原料可再生的生物基膠黏劑再次成為研究的焦點(diǎn)。

近年來，植物蛋白基膠黏劑的研究主要集中在大豆蛋白方面，棉籽蛋白、菜籽蛋白、花生蛋白、芝麻蛋白等也有報(bào)道[4-8]，而關(guān)于核桃餅粕用于木材膠黏劑的研究鮮見報(bào)道。核桃餅粕是核桃仁經(jīng)過提取油脂后的副產(chǎn)物，其蛋白質(zhì)含量約為50%，與大豆蛋白含量相當(dāng)，具有開發(fā)蛋白基膠黏劑的天然優(yōu)勢[9]。若能將核桃餅粕作為生產(chǎn)原料用于制備木材膠黏劑，將為蛋白基膠黏劑的原料供應(yīng)提供基礎(chǔ)，也將推動綠色木材膠黏劑的發(fā)展。而且，核桃作為一種木本油料，在我國具有豐富的資源，產(chǎn)量位于世界首位[10]，每年榨油產(chǎn)生的數(shù)量龐大的核桃餅，一部分用于食品工業(yè)領(lǐng)域，大量的餅資源還未得到充分利用，因此加快核桃餅資源的開發(fā)和利用，將有力推動我國核桃產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

核桃餅中蛋白質(zhì)分子鏈中的官能團(tuán)被包裹在分子結(jié)構(gòu)中，要實(shí)現(xiàn)與木材之間的有效膠合，需要經(jīng)過一定的預(yù)處理將蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)釋放出來。本文以冷榨核桃餅為原料，經(jīng)過不同方式的預(yù)處理制備木材膠黏劑，用于楊木膠合板的制備，并測試膠黏劑的相關(guān)性能，以期為核桃餅基木材膠黏劑的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

冷榨核桃餅，取自云南省林科院，其中蛋白質(zhì)含量40%左右，碳水化合物含量14%左右，粗纖維含量2%左右，粉碎后過160目篩，待用；楊木單板，1.5 mm，含水率為8.3%，購自河北；支化聚合物(PEI)，購自云南曉月科技有限公司，平均相對分子質(zhì)量為70 000；其他試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

FW型高速粉碎機(jī)；XLB-500×500×2雙層平板硫化機(jī)；WDS-50KN萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)；費(fèi)斯托高精度推臺鋸；Perkin Elmer DSC分析儀，德國耐馳公司；NICOLET iS50傅里葉紅外分析儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 膠黏劑的制備

稱取一定量的160目核桃餅粉，與蒸餾水以 1∶8 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，用40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH在9左右，置于一定溫度的水浴中，在持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)一定時間后，得到核桃餅熱解液，降溫出料，備用。

在上述預(yù)處理的混合液中加入一定量的改性劑PEI，均勻混合后，再次調(diào)整混合液的pH為8～8.5，得到膠黏劑，用于膠合板的制備。

1.2.2 膠合板的制備及性能測試

實(shí)驗(yàn)室壓制三層楊木膠合板，制備工藝參數(shù)為：手工單面施膠，施膠量200 g/m2，將施膠后的單板紋理交錯組合成三層膠合板，閉合陳放5 min后，進(jìn)行熱壓，熱壓工藝參數(shù)為熱壓溫度200℃、熱壓壓力1.5 MPa、熱壓時間3 min。

膠合板膠接性能測試參照GB/T 17657—2013中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。其中，本試驗(yàn)中的濕強(qiáng)度采用的處理方法為：將所測試件在常溫條件下，浸入冷水中24 h后，拭去試件表面的水后進(jìn)行測試。

1.2.3 固化性能測試

稱取5～10 mg液態(tài)樣品，置于鋁坩堝中，密封，在升溫速率10℃/min、溫度范圍25～200℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下采用DSC分析儀進(jìn)行測試。

1.2.4 FT-IR分析

液態(tài)樣品測試：先將純溴化鉀(化學(xué)純)在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片，將樣品涂抹在溴化鉀片上，自然晾干5 min，進(jìn)行測試。

固態(tài)樣品測試：將膠黏劑液態(tài)樣品進(jìn)行干燥、磨粉處理，稱取定量的固體粉末樣品與溴化鉀粉末混合均勻，研磨后壓片進(jìn)行測試。

測試參數(shù)：掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次， 測試環(huán)境溫度24～25℃，相對濕度不大于60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃餅基膠黏劑制備條件優(yōu)化

2.1.1 不同預(yù)處理溫度對膠接強(qiáng)度的影響

在前期預(yù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在預(yù)處理時間1 h、改性劑添加量10%條件下，考察了不同預(yù)處理溫度對蛋白基膠黏劑膠接強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同預(yù)處理溫度對膠接強(qiáng)度的影響

由圖1可以看出，隨著預(yù)處理溫度的升高，膠合板的干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度均呈現(xiàn)逐步增加的趨勢，表明在高溫條件下進(jìn)行處理后更有利于形成良好的膠接效果。預(yù)處理溫度高于80℃時，膠合板的干強(qiáng)度大于等于0.7 MPa， 而冷水浸泡后的濕強(qiáng)度盡管有所提升，但仍較低。原因可能在于蛋白質(zhì)中有效官能團(tuán)的解聚程度不充分或者改性劑的用量不足等。為了進(jìn)一步探索其中的原因，本試驗(yàn)繼續(xù)考察了在較優(yōu)預(yù)處理溫度條件下，不同預(yù)處理時間與膠接強(qiáng)度之間的關(guān)系。

2.1.2 預(yù)處理時間對膠接強(qiáng)度的影響

在預(yù)處理溫度90℃、改性劑添加量10%條件下，比較了預(yù)處理時間為1、2、3、4 h條件下，膠合板膠接強(qiáng)度變化情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同預(yù)處理時間對膠接強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出，延長預(yù)處理時間，對膠接強(qiáng)度的提升沒有意義，當(dāng)預(yù)處理時間為4 h時，干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度均出現(xiàn)了明顯的下降，說明即使蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中有更高比例的自由基團(tuán)得到解聚或暴露，但未能與基材之間形成牢固的化學(xué)結(jié)合，強(qiáng)度也難以提升，而且在水作用條件下依靠氫鍵形成的作用力很容易喪失，表現(xiàn)出極低的耐水強(qiáng)度。因此，為了降低自由基的比例，促使蛋白質(zhì)中更高比例有效化學(xué)鍵鍵合的形成，進(jìn)一步考察了不同改性劑添加量對板材膠接強(qiáng)度的影響。

2.1.3 改性劑添加量對膠接強(qiáng)度的影響

通過調(diào)整改性劑的添加量，在預(yù)處理溫度90℃、預(yù)處理時間1 h條件下對蛋白基膠黏劑的膠接強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同改性劑添加量對膠接強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出，隨著改性劑添加量的增加，膠合板的干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度均呈增加的趨勢，且濕強(qiáng)度增加更顯著。但改性劑添加量超過40%以后，濕強(qiáng)度的增長趨勢趨于平緩。綜合考慮，改性劑添加量在30%～40%之間即可滿足GB/T 9846—2015中Ⅲ類膠合板的使用要求。

2.2 改性劑添加量對膠黏劑體系固化特征的影響

利用DSC對不同改性劑添加量條件下膠黏劑體系的固化過程進(jìn)行了測試，差別主要體現(xiàn)在固化峰值溫度的變化以及固化過程中焓變的不同，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 改性劑添加量對膠黏劑體系固化峰值溫度的影響

圖5 改性劑添加量對膠黏劑體系固化過程中焓變的影響

由圖4可以看出，改性劑加入后體系的固化峰值溫度向高溫方向移動，并且改性劑添加量越多，固化峰值溫度越高，意味著固化體系需要的能量越高，說明隨著改性劑添加量的增加，體系達(dá)到最佳固化狀態(tài)所需的溫度越高，從而也表明改性劑PEI與核桃餅蛋白之間發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。膠黏劑體系在固化過程中的焓變反映了固化體系能量的變化情況。由圖5可以看出，PEI加入以后導(dǎo)致體系能量大幅增加，原因歸結(jié)于體系中基團(tuán)之間化學(xué)反應(yīng)比例的增加，但上升到一定程度后，由于體系中沒有足夠的交聯(lián)點(diǎn)，即使PEI添加量繼續(xù)增加，能量并不會成比例上升。改性劑添加量從40%增加到50%，焓變下降，可能與膠黏劑體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，原因有待進(jìn)一步分析。

2.3 核桃餅基膠黏劑FT-IR分析

圖6 核桃餅基膠黏劑體系固化前后紅外光譜圖

3 結(jié) 論

利用PEI改性核桃餅熱解液體系制備核桃餅基膠黏劑，并壓制三層楊木膠合板。核桃餅基膠黏劑最佳制備工藝條件為：PEI添加量30%～40%，預(yù)處理溫度90℃，預(yù)處理時間1 h。在最佳工藝條件下制備的膠黏劑可滿足GB/T 9846—2015Ⅲ類膠合板的使用要求。結(jié)合差示掃描量熱(DSC)及傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析，發(fā)現(xiàn)膠接強(qiáng)度的提升主要源于PEI分子結(jié)構(gòu)中的活性氨基和亞氨基基團(tuán)與核桃餅熱解液蛋白質(zhì)分子中的羧基和氨基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，將PEI支化結(jié)構(gòu)體系有效引入到固化交聯(lián)體系中，形成了較強(qiáng)的內(nèi)聚結(jié)合力，對膠接強(qiáng)度的提升和耐水性的改善均發(fā)揮了重要作用。