王志明

(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

0 引言

近年來，以粉煤灰為原料的酸法提取氧化鋁工藝成為國內(nèi)研究的熱點(diǎn)，得到快速發(fā)展并開始進(jìn)入工業(yè)化階段。粉煤灰鋁含量豐富，Al2O3含量一般占到總量的12%～40%，部分地區(qū)Al2O3含量可達(dá)50%以上[1]。鐵作為自然界中含量豐富的元素，與鋁常常是相伴相生的，用無機(jī)酸(鹽酸、硫酸等)處理粉煤灰時，氧化鋁與氧化鐵一起進(jìn)入溶液。鋁鹽溶液除鐵已經(jīng)成為酸法提鋁工藝中的棘手難題，如果能被有效解決，將有力促進(jìn)酸法提鋁的工業(yè)化進(jìn)程，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)國內(nèi)鋁土礦資源的綜合利用以及氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展打下堅實(shí)的基礎(chǔ)。

1 酸法提取氧化鋁工藝流程簡介

酸法提取氧化鋁的基本流程是先用無機(jī)酸(如鹽酸等)處理鋁土礦或者含鋁量較高的非鋁土礦(如粉煤灰等)得到溶出漿液，漿液通過沉降或者過濾的方法去除不溶性固體雜質(zhì)(如硅渣等)，接著進(jìn)一步通過不同除雜工藝分別去除鈣、鎂、鐵、磷等可溶性的雜質(zhì)離子，得到純度較高的鋁鹽溶液，鋁鹽溶液通過蒸發(fā)結(jié)晶的過程得到固體鋁鹽產(chǎn)品，固體鋁鹽通過高溫焙燒得到最終產(chǎn)品氧化鋁。

2 鐵雜質(zhì)影響鋁鹽品質(zhì)的機(jī)理淺析

在鋁鹽溶液蒸發(fā)結(jié)晶過程中，考慮到經(jīng)濟(jì)成本和生產(chǎn)設(shè)備的酸腐蝕問題，鋁鹽溶液的pH值一般控制為2左右，F(xiàn)e3+在pH=2時大約有70%的離子發(fā)生水解；對于Al3+來說，在pH=2時，鋁的水解受到抑制[2]。鐵的水解產(chǎn)物是非常小的顆粒，可充當(dāng)鋁鹽結(jié)晶的成核位置，起到引發(fā)鋁鹽結(jié)晶進(jìn)程的作用，其外觀呈絮體狀、具有一定粘性，容易附著在鋁鹽晶體的表面上，影響晶體進(jìn)一步的生長變大。

鐵的存在不僅直接影響了鋁鹽晶體的純度，且使鋁鹽晶體均勻性變差和平均粒徑變小。因此，及時有效的除鐵是改善鋁鹽晶體品質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，而另一方面，由于鋁、鐵化學(xué)性質(zhì)的相似性(均為三價金屬元素且低酸度下極易發(fā)生水解)，使得二者高效分離的難度較大。

3 鋁鐵分離技術(shù)研究現(xiàn)狀

3.1 沉淀法

沉淀法按所加藥劑的性質(zhì)分為無機(jī)沉淀法和有機(jī)沉淀法。對于無機(jī)沉淀法，一種方法是加入堿性藥劑控制溶液的pH值，依據(jù)溶液中絕大部分的Al3+和Fe3+生成各自氫氧化物沉淀時的PH值不同的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，依次將沉淀過濾實(shí)現(xiàn)分離。第二種方法是加入能與鋁、鐵發(fā)生選擇性沉淀反應(yīng)的無機(jī)鹽沉淀劑，將生成的沉淀加以過濾實(shí)現(xiàn)分離。如果溶液中存在Fe2+，沉淀前要先加入氧化劑將Fe2+氧化成為Fe3+。

E.Y. Seo等研究了礦山酸性廢水中鐵、鋁的回收工藝。結(jié)果表明：鐵和鋁回收率分別為99.2%～99.3%和70.4%～82.2%，對應(yīng)的pH值分別為4.5和5.5。

由于鐵、鋁發(fā)生沉淀的pH區(qū)間部分重合，因此中和過程中不可避免會發(fā)生共沉淀現(xiàn)象，影響分離效果。為了制約共沉淀的發(fā)生，Leonard Ginsburg等將兩階段沉淀技術(shù)應(yīng)用于鋁鐵分離，以高碘酸鹽為沉淀劑在極稀的硝酸均相溶液中定量沉淀鐵。結(jié)果表明：在溶液pH為1.1或1.2且鐵、鋁的濃度分別不超過0.66g/L和 0.56g/L條件下，二者的分離效果良好。

有機(jī)沉淀法主要是選擇特定的有機(jī)絡(luò)合劑與Fe3+進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀，而與鋁不發(fā)生沉淀反應(yīng)或者反應(yīng)時間較長，沉淀經(jīng)過濾后實(shí)現(xiàn)鋁、鐵分離。

Leo Lehrman等以六次甲基四胺(CH2)6N4作為沉淀劑分離鐵鋁，鐵能完全沉淀，而鋁不發(fā)生反應(yīng)。

Robert B. Barnes等利用黃原酸鋁鹽沉淀的生成比黃原酸鐵鹽需要更長的時間的事實(shí)，在pH值不小于3.5且攪拌的條件下，將水溶性的烷基黃原酸鹽(與鐵的質(zhì)量比大于5.2)加入到含鐵的硫酸鋁溶液中，在形成黃原酸鋁之前及時將黃原酸鐵沉淀過濾出來，F(xiàn)e3+的去除率達(dá)到99%。

沉淀法除鐵工藝簡單，但沉淀物過濾困難且共沉淀反應(yīng)難以避免。

3.2 萃取法

萃取法除鐵是目前研究的熱點(diǎn)，其主要機(jī)理是利用Fe3+在互不相容的水相和溶有萃取劑的有機(jī)相中的溶解度或分配系數(shù)的不同，使Fe3+從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)鋁、鐵的分離。此法對Fe2+的作用不明顯，萃取前需加入氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+。

Lincoln D. Metcalfe等[3]發(fā)明了一種用季銨鹽萃取劑從酸性礦石溶液中選擇性分離鐵的方法，適用于陰離子濃度10-200g/L的鐵、鋁溶液，所用萃取劑為N，N-二甲基-N(C11-C20仲烷基)-N-芐基氯化銨，此法可將水相中鐵的濃度由2.5g/L(以Fe2O3表示)降低到0.005g/L，而同時鋁的濃度由80.5g/L(以Al2O3表示)僅降低到78.6g/L，鋁的損失很小。

H.S. Ajgaonkar等以雙(2,4,4-三甲基戊基)單硫代膦酸(Cyanex302)為萃取劑，氯仿為稀釋劑，在pH 2.0-2.5條件下，用5×10-3mol/L Cyanex302在氯仿中定量萃取鐵，在pH 3.0-4.0條件下，用10×10-3mol/L Cyanex302萃取鋁(III)；反萃階段用1.0mol/L鹽酸從有機(jī)相中萃取鐵(III)，用2.0mol/L鹽酸從有機(jī)相中萃取鋁(III)。鐵的萃取率99.7%，鋁的萃取率99.9%。

賈光林等[3]采用N503和TBP、正辛醇、煤油組成的復(fù)合萃取體系，對粉煤灰酸浸溶液中的鋁與鐵進(jìn)行萃取分離，萃取條件為：N503:TBP:正辛醇：煤油=3:1:1:5(φ)、 萃取相比O/A=2:1、初始鐵濃度為0.96mol/L、鋁濃度為0.22mol/L，經(jīng)5 級逆流萃取，F(xiàn)e3+的萃取率大于99.8%，鋁幾乎沒有損失。

溶劑萃取法除鐵具有選擇性高、凈化效果好、萃取劑可再生和循環(huán)使用、能耗低和污染少等優(yōu)點(diǎn)，但也存在工藝操作復(fù)雜、產(chǎn)生乳化、萃取劑損失且價格昂貴，經(jīng)濟(jì)成本較高的問題。

3.3 樹脂法

樹脂吸附金屬離子的機(jī)理主要是樹脂上的官能團(tuán)與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Fe3+在中性和酸性溶液中存在的主要氯化鐵形態(tài)是FeCI4-，目前所用的除鐵樹脂均為陰離子交換樹脂，這類樹脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，如季胺基(-NR3OH、R為碳?xì)浠鶊F(tuán))等，能在水中離解出OH-而呈強(qiáng)堿性。這種樹脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。

與溶劑萃取相比，有關(guān)離子交換樹脂對鋁鹽溶液除鐵的研究報道相對較少。

Kurt A. Kraus等將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 Dowex-1(季胺聚苯乙烯二乙烯苯)用于硫酸鹽溶液中鋁、鐵分離研究。一定條件下，F(xiàn)e3+能被Dowex-1強(qiáng)吸附，而Al3+只有很弱的吸附，吸附量隨溶液酸度和硫酸鹽濃度的增加而減小。在含有0.05mol/L硫酸鐵、0.05mol/L硫酸鋁的原液通過樹脂后，尾液中鐵濃度小于10-6mol/L。

D. Gudeczauskas等用兩種離子交換樹脂Dowex SBR and Dowex MWA-1去除氯化鋁酸性溶液中的鐵，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在氯化物濃度1mol/L至6mol/L的范圍內(nèi)，兩種樹脂對鐵的吸附承載量是增加的，最大吸附量均為0.95meq Fe/g干樹脂(初始濃度為6mol/L條件下)。

Eisele等使用Alamine 336(叔胺)和磷酸三丁酯(TBP)從含有44.8g/L A1、5.85g/L Fe的模擬浸出液中除鐵，用煤油-Socal 335L為稀釋劑，以10% Alamine 336為萃取劑，鐵的萃取分配系數(shù)從102到182(隨pH值的降低而增加)，而相同稀釋劑條件下，以20% TBP為萃取劑的鐵分配系數(shù)僅從0.40到8.31。

張強(qiáng)[4]研究了從粉煤灰鹽酸浸出液中去除Fe3+，用D201型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(Cl型)，以硫代硫酸鈉作還原劑，EDTA作絡(luò)合劑，結(jié)合還原絡(luò)合法吸附除Fe3+，可使浸出液中Fe3+質(zhì)量濃度降至0.5g/L以下。

由于鐵離子和鋁離子的沉淀pH值相近及鋁是主族金屬元素，當(dāng)除鐵樹脂作用于鐵、鋁溶液時，可能會同時對兩者產(chǎn)生作用，從而不能達(dá)到鐵鋁分離的目的。這就需要開發(fā)具有高選擇性分離鐵、鋁離子能力的螯合樹脂。

4 結(jié)語

在酸法提取氧化鋁工藝中，除鐵一直是未能徹底解決的技術(shù)難題，三種鋁鐵分離技術(shù)方法均有各自明顯的優(yōu)點(diǎn)，同時也有一定的局限性。沉淀法雖然工藝操作簡單、除鐵效果較好，但鋁、鐵共沉淀不可避免且膠體沉淀難以過濾的缺陷阻礙它成為未來的方向；而樹脂法工藝操作簡單，可以實(shí)現(xiàn)精確的自動化程序控制，在工業(yè)化應(yīng)用方面存在較大的潛力，但存在離子交換容量有限、對鋁鐵吸附選擇性不高的問題。目而萃取法是全面研究最為廣泛的方法，其選擇性高、分離效果非常好且萃取劑能回收利用，但是存在工藝操作復(fù)雜、萃取劑損失較多、萃取劑價格昂貴，經(jīng)濟(jì)成本較高的問題。

為持續(xù)推進(jìn)酸法提鋁工業(yè)化進(jìn)程，未來要不斷改進(jìn)、創(chuàng)新除鐵工藝技術(shù)，可在以下兩方面開展重點(diǎn)研究：(1)開發(fā)新型高選擇性樹脂，避免鐵鋁同時去除的問題；(2)研制新的萃取劑或者反萃劑，較少有機(jī)相的損失，降低萃取成本。