楊小田 張博 康建銘 馬闖文(天利集團(tuán)異戊橡膠廠，新疆 克拉瑪依 833600)

1 橡膠老化的概念

在橡膠以及橡膠相關(guān)制品的加工以及儲(chǔ)藏的過程當(dāng)中，因?yàn)楦鞣N內(nèi)部和外部的因素的影響，例如溫度以及各種化學(xué)物質(zhì)等，都容易對(duì)橡膠以及橡膠制品的性能造成影響，最終會(huì)導(dǎo)致橡膠以及橡膠制品的使用價(jià)值降低，這種橡膠發(fā)生的反應(yīng)就叫做橡膠的老化。

橡膠發(fā)生老化的原因有很多種，例如：當(dāng)生膠儲(chǔ)存的時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)生膠變硬、變脆以及發(fā)粘的情況，一些橡膠薄膜制作的產(chǎn)品如果長(zhǎng)時(shí)間暴曬雨淋就會(huì)發(fā)生變色，甚至是變得更脆，嚴(yán)重的還會(huì)發(fā)生破裂的情況。一些在戶外的電纜和電線因外長(zhǎng)時(shí)間的在空氣中暴露，受到大氣壓強(qiáng)的作用就會(huì)變得更加堅(jiān)硬更容易龜裂，最終影響電纜和電線的絕緣性能。還有一些橡膠制品或者橡膠在儲(chǔ)存的過程當(dāng)中會(huì)發(fā)生龜裂以及實(shí)驗(yàn)過程中的一些膠管會(huì)變的更加堅(jiān)硬或者發(fā)粘。并且，一些橡膠制品經(jīng)常還會(huì)因?yàn)樗獾脑虺霈F(xiàn)斷裂以及發(fā)霉的情況。上述的都是橡膠和橡膠制品出現(xiàn)的一些老化情況。橡膠的老化是不可逆的化學(xué)反應(yīng)，和大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)一樣，都會(huì)有外觀、結(jié)構(gòu)以及性能方面的變化。

2 橡膠在老化過程中所發(fā)生的變化

2.1 外觀方面的變化

一些橡膠在品種和使用條件上有著不同的差異，所以橡膠和一些橡膠制品發(fā)生的老化反應(yīng)的變化也不盡相同。

變軟發(fā)粘：一些橡膠在老化的過程當(dāng)中會(huì)變的更軟甚至發(fā)粘，這是由于天然的橡膠發(fā)生了熱氧化或者是氯醇橡膠的老化反應(yīng)。

變硬變脆：還有一些類型的橡膠在發(fā)生老化時(shí)會(huì)變得更硬更脆，例如順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。

龜裂：一些橡膠在發(fā)生老化時(shí)會(huì)出現(xiàn)龜裂的情況，這種情況大部分的原因的因?yàn)椴伙柡拖鹉z的臭氧老化、橡膠的光氧老化。

發(fā)霉：一些橡膠的老化反應(yīng)是發(fā)霉，出現(xiàn)了這種情況是因?yàn)橄鹉z表面或者橡膠內(nèi)的生物和微生物出現(xiàn)了老化的情況。

2.2 性能方面的變化

當(dāng)橡膠發(fā)生老化時(shí)，性能方面也會(huì)出現(xiàn)一定的變化。例如：一些橡膠在老化時(shí)會(huì)出現(xiàn)物理化學(xué)性能的變化包括比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。還有一些橡膠在發(fā)生老化時(shí)會(huì)出現(xiàn)物理機(jī)械性能方面的變化包括拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。也有一些橡膠會(huì)發(fā)生電性能方面的的變化包括絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。

2.3 結(jié)構(gòu)方面的變化

橡膠出現(xiàn)外觀以及性能方面的變化主要原因都是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)出現(xiàn)了變化。當(dāng)橡膠發(fā)生老化時(shí)，一般在結(jié)構(gòu)方面會(huì)出現(xiàn)以下幾種變化。首先就是橡膠內(nèi)的分子間會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)，當(dāng)中的分子量驟增，橡膠的外部變得更加堅(jiān)硬和變得更脆。其次就是有些分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，其中的分子量減少，橡膠的外觀變得柔軟還會(huì)變粘。還有一些橡膠在分子結(jié)構(gòu)上會(huì)發(fā)生主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂等分子結(jié)構(gòu)的變化。

3 天然橡膠和工業(yè)合成橡膠的應(yīng)用

一個(gè)多世紀(jì)以前，人們沒有掌握制造與使用橡膠的技術(shù)技能，他們只知道獲得來自于橡膠樹的生膠。 橡膠在溫度高的時(shí)候會(huì)變得很柔軟，溫度低了卻恰恰相反，可以在炎熱的天氣中處理制造橡膠做成膠布雨衣……這是人們對(duì)橡膠最初的一個(gè)認(rèn)識(shí)。

橡膠于1838 年得到進(jìn)一步發(fā)展，美國(guó)人古德異發(fā)現(xiàn)把生膠和硫磺放在一起加熱得到的硫化橡膠具有很好的彈性和可用性，并且耐熱性和防老化性有所提高。通過加入硫黃的比例還可以調(diào)整橡膠制品的硬度可以制作很多生活用品，如：橡膠輪胎、膠管、膠帶或雨衣等生活用具。

4 橡膠的用途及分類

橡膠是制造飛機(jī)，軍艦，汽車，拖拉機(jī)，收割機(jī)，灌溉和排水設(shè)備以及醫(yī)療設(shè)備的重要材料。在生活中還可以用來制造膠鞋、熱水袋、防雨的衣服、汽車輪子等橡膠制品。根據(jù)來源不同，橡膠可以分為天然橡膠和合成橡膠。

合成橡膠是石油和天然氣為原料的聚合物，是烯烴的異構(gòu)體，合成橡膠按催化劑不同又分為：鈦系，鋰系、稀土系等。合成橡膠于1900 年代初期開發(fā)，自1940 年代以來迅速增長(zhǎng)。通常不像天然橡膠那樣的高彈性，但可以開發(fā)出不同特性的合成橡膠，使其耐空氣老化和熱老化性好，具有耐油性，高耐熱性或低耐熱性等等?，F(xiàn)已廣泛用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)，用于軍事、航空航天領(lǐng)域、交通運(yùn)輸和日常生活。

天然橡膠具有柔韌度高，不導(dǎo)電性好，可塑性高，耐水和氣體，抗張強(qiáng)度和耐磨性優(yōu)良的特點(diǎn)而廣泛用于工業(yè)，農(nóng)業(yè)，國(guó)防，運(yùn)輸，機(jī)械，制藥和醫(yī)療保健 ，日常生活。例如用于運(yùn)輸?shù)妮喬ィ?工業(yè)輸送機(jī)，輸送帶，各種信號(hào)環(huán)，醫(yī)用止血帶、手套等。日常生活中使用的橡膠靴，防水衣服，飛機(jī)，火炮，保護(hù)罐以及用最新技術(shù)制成的主要材料(例如Rsd)需要用于火箭，衛(wèi)星電視，宇宙飛船，宇宙飛船等的許多橡膠零件。

5 以催化劑為主導(dǎo)的合成橡膠工業(yè)發(fā)展歷程

自1950 年代初以來，齊格勒就發(fā)現(xiàn)由TiCl4-AlEt3組成的催化劑體系可以在室溫和壓力下合成線性高密度聚乙烯。Natta 使用TiCl3-AlEt2Cl 催化體系成功地合成出全同立構(gòu)聚丙烯，從此，開啟了催化劑體系高分子合成的領(lǐng)域。 從歷史上看，用于合成乙丙橡膠的催化劑體系經(jīng)歷了三個(gè)主要發(fā)展階段：傳統(tǒng)的Ziegler-display 釩鋁催化劑體系，由三乙基鋁與四氯化鈦組成，優(yōu)良的定向聚合催化劑Ziegler-Natta 催化劑，以及茂金屬催化劑體系。 這三種催化劑體系廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中。

6 橡膠的老化機(jī)理

橡膠老化是不可逆的老化過程，由于內(nèi)部和外部因素對(duì)橡膠及其制品的加工，存儲(chǔ)和使用的復(fù)雜影響，橡膠的物理和化學(xué)性能逐漸下降。這種變化稱為橡膠老化。重要的是他的本質(zhì)，橡膠結(jié)構(gòu)的分子鏈結(jié)構(gòu)在化學(xué)，物理和生物學(xué)因素的影響下具有不穩(wěn)定的化學(xué)鍵。寡核苷酸聚合物鏈中包含的雙鍵容易斷裂并氧化成氧，例如通過“活性中心”破壞鏈的基本分子結(jié)構(gòu)。自由基鏈反應(yīng)和橡膠老化。氧化反應(yīng)降低了橡膠的平均分子量，削弱了其耐用性，導(dǎo)致天然橡膠中的缺陷，例如橡膠變軟和發(fā)粘。結(jié)構(gòu)反應(yīng)是良好的粘結(jié)顆粒，但會(huì)降低樹脂的抵抗力，從而導(dǎo)致表面失去彈性，例如丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯。大多數(shù)因素都會(huì)影響氧氣，臭氧，光，熱，濕度和機(jī)械應(yīng)力。老化過程主要是由裂紋，硬化，軟化，灰塵，污漬，噴霧等引起的。不同環(huán)境下的對(duì)橡膠的破壞機(jī)理不同。

7 影響橡膠老化的因素

7.1 氧

氧與橡膠分子發(fā)生自由基鏈鎖反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠特性由于斷裂或高度交聯(lián)的分子鏈而改變。 橡膠老化的關(guān)鍵因素之一是氧化。

7.2 臭氧

臭氧比氧氣具有更高的化學(xué)活性，具有破壞性并破壞分子鏈，但對(duì)橡膠的影響取決于橡膠是否變形。 當(dāng)用作變形橡膠(主要是不飽和橡膠)時(shí)，在應(yīng)力方向上會(huì)出現(xiàn)垂直裂紋，即所謂的“臭氧裂紋”。

7.3 熱

溫度升高會(huì)引起橡膠的熱消化或相互連接。 但是熱量的主要作用是讓反應(yīng)的活性增強(qiáng)。 增加氧濃度和改善氧化反應(yīng)，從而增加硫反應(yīng)，是老化的共同特征—熱氧氣老化。

7.4 光

光波越短、能量越大。對(duì)橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)外，橡膠因吸收光能而產(chǎn)生游離基，引發(fā)并加速氧化鏈反應(yīng)過程。紫外線光起著加熱的作用。光作用其另一特點(diǎn)(與熱作用不同)是它主要在橡表面進(jìn)生。含膠率高的試樣，兩面會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，即所謂“光外層裂”。

7.5 機(jī)械應(yīng)力

在機(jī)械應(yīng)力反復(fù)作用下，會(huì)使橡膠分子鏈斷裂生成游離基，引發(fā)氧化鏈反應(yīng)，形成力化學(xué)過程。機(jī)械斷裂分子鏈和機(jī)械活化氧化過程。哪個(gè)能占優(yōu)勢(shì)，視其所處的條件而定。此外，在應(yīng)力作用下容易引起臭氧龜裂。

8 橡膠老化防護(hù)技術(shù)

8.1 添加防老化劑

在橡膠混合物中添加抗老化劑可改善其加工性能，并延長(zhǎng)其儲(chǔ)存和使用壽命。橡膠抗氧化劑主要包括自由基抑制劑，光穩(wěn)定劑，抗臭氧劑，有害金屬抑制劑和過氧化物分解劑。抗老化劑的原理是抑制橡膠的自由基反應(yīng)，消除橡膠的自由基鏈反應(yīng)，提高橡膠材料的耐老化性。抗老化劑會(huì)產(chǎn)生過氧化物并將其分解為穩(wěn)定的化合物，從而穩(wěn)定橡膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并防止橡膠老化?？顾ダ蟿┑淖饔没蛐阅苤饕Q于其組成，不同的取代基具有不同的作用。抗衰老劑可分為苯酚，硫醇，胺和氨基甲酸鎳。不同的抗氧化劑具有不同的性能，并且還具有不同的耐臭氧性，耐熱性，有害金屬的變質(zhì)和抗撓曲性。因此，可以根據(jù)不同的性質(zhì)選擇抗氧化劑的類型。另外，抗衰老劑也起添加劑的作用。在實(shí)際應(yīng)用中，可以選擇不同性能的抗老化劑并結(jié)合使用，以達(dá)到抗老化橡膠的目的。

8.2 通過納米粒子技術(shù)來達(dá)到防老化的目的

納米顆粒的分散體是相化的，并且具有高度的沖擊性能，大的比表面積和強(qiáng)烈的分子間效應(yīng)，并且可以依賴于吸附組分的化學(xué)鍵和協(xié)同效應(yīng)。研究表明，向硅密封膠中添加亞硝酸鹽可提高具有硅橡膠的耐老化性。 納米技術(shù)具有較高的技術(shù)要求。除以上列舉的集中舉措之外還有很多防老化的辦法，在實(shí)際生活中選擇時(shí)要考慮實(shí)際情況，比如成本問題等，以免造成不必要的損失。

9 結(jié)語

通過觀察微觀世界中橡膠老化的過程，我們發(fā)現(xiàn)問題的根源，可以通過對(duì)橡膠進(jìn)行表面處理、添加防老劑、利用納米科技等多種途徑做到橡膠老化的防護(hù)，最大程度的減少了橡膠老化，有效的提高了橡膠的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)橡膠的高效利用。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)，科技，綜合國(guó)力的增強(qiáng)，所需要用到橡膠的領(lǐng)域日益廣泛，有必要繼續(xù)研究和采取有效的辦法，進(jìn)一步防護(hù)橡膠老化問題。