郭 怡 劉 娟 李 洋 顧江源

（中環(huán)聯(lián)合（北京）認證中心有限公司 北京：100029）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是我國近年來重點關注的大氣污染物之一，2013年國務院印發(fā)的《大氣污染防治行動計劃》中，首次將包裝印刷行業(yè)列為VOCs的主要來源。這主要是因為印刷業(yè)使用了大量的原輔材料油墨、清洗劑、稀釋劑、潤版液、粘合劑等，其VOC含量高，極易揮發(fā)［1］。2015年8月29日修訂通過的《中華人民共和國大氣污染防治法》第四十五條規(guī)定，“產生含揮發(fā)性有機物廢氣的生產和服務活動，應當在密閉空間或者設備中進行，并按照規(guī)定安裝、使用污染防治設施；無法密閉的，應當采取措施減少廢氣排放”。按此要求，印刷企業(yè)開始廣泛地安裝各類治理設施。但由于行業(yè)在廢氣治理方面的技術積累較少，目前印刷行業(yè)所采用的許多VOCs治理技術來自于惡臭、餐飲油煙等治理領域或石油化工等行業(yè)，許多技術在印刷行業(yè)的實際治理效果與預期不符。經查詢萬方數據知識服務平臺和中國知網等數據庫可知，目前對印刷行業(yè)治理方法的研究較多，對治理效率的研究較少，也缺乏充足的數據。竇德興等人指出，目前印刷行業(yè)多采用半密閉操作方式，無組織排放現象普遍，不利于印刷行業(yè)VOCs的治理［2］；游太宇認為，加快揮發(fā)有助于煙標印刷的VOCs治理［3］。北京市排污收費要求中給出了一些技術的參考治理效率區(qū)間，見表1。

表1 VOCs治理設施正常運行狀況的去除效率［4］

1 研究方法

本文通過實地檢測，探究不同VOCs治理技術在印刷行業(yè)的實際應用效果，分析不同技術的最佳應用場景，為提高行業(yè)的VOCs治理水平奠定基礎。

1．1 行業(yè)常用VOCs治理技術識別

采用問卷調查法進行常用VOCs治理技術識別。

1．2 治理效率的監(jiān)測

識別出印刷行業(yè)VOCs采用率最高的幾種治理技術，對接愿意配合進行治理效率檢測的印刷企業(yè)，進行現場監(jiān)測。

監(jiān)測中用非甲烷總烴濃度表征VOCs濃度，通過治理設施進、出口處的濃度和風量計算治理效率。采樣點位設在污染治理設施的進口和出口處，盡可能符合《固定源廢氣監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ／T 397－2007）［5］。采樣袋為上海安普Tedlar 2L氣體采樣袋。每個設施連續(xù)監(jiān)測2天，每天取3個樣品，采樣方法符合《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB／T 16157－1996）［6］。分析方法采用HJ 38《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》［7］。

1．3 治理效率的計算

某種VOCs治理技術的單次治理效率計算公式如下：

式中：εr為治理技術r的單次治理效率（%）；C1、C2分別為治理設施進口、出口污染物的濃度，mg／m3；Qsn1、Qsn2分別為治理設施進口、出口標準狀態(tài)下氣體流量，m3／h。

計算某種VOCs治理技術的平均治理效率時，由于設施進口濃度越大，對環(huán)境污染的貢獻越明顯，故將進口濃度作為權重，計算單點治理效率的加權平均值，計算公式如下：

此外，當單次治理效率的計算結果小于0時，按0計。

2 結果與討論

2．1 印刷行業(yè)常見VOCs治理技術

問卷調研階段共發(fā)出問卷500余份，收回有效問卷139份，其中有125家已安裝了VOCs治理設施。最常見的治理技術有蓄熱式熱力燃燒（RTO）、催化燃燒（RCO）、活性炭吸附、UV光解（光氧催化）、生物過濾、低溫等離子、冷凝等7種。每種技術的具體采用率見圖1。

胰腺癌免疫治療有3個主要障礙會影響其療效。首先，胰腺癌的突變負荷相比黑色素瘤和肺癌較低[23-24]。其次，胰腺癌很大程度上表現為免疫抑制，特征上表現為致密結締組織增生反應，伴有明顯的致瘤性巨噬細胞和骨髓來源的抑制性細胞(MDSCs)浸潤[25]。第三，胰腺癌微環(huán)境中T細胞浸潤較少，因此不能提供足夠的T細胞反應。胰腺癌產生的非免疫原性腫瘤微環(huán)境限制了免疫檢查點抑制劑的活性。因此，通過一些聯(lián)合治療方法(表1)，可能使“冷”腫瘤微環(huán)境轉變?yōu)椤盁帷蹦[瘤微環(huán)境，從而提高免疫檢查點抑制劑的臨床療效。

圖1 常見VOCs治理技術及其采用率

此外，也有企業(yè)采用多種技術串聯(lián)的組合治理方式提高治理效率。調研顯示，約有30%的企業(yè)采用沸石轉輪吸附＋RTO／RCO，溶劑吸收＋活性炭吸附，UV光解＋活性炭吸附等組合方法。但經實測發(fā)現，不同方法的串聯(lián)對治理效率的提升并不顯著，因此在圖1中，只統(tǒng)計了組合中效率最高的一種技術計算采用率。

2．2 印刷行業(yè)常見治理技術的平均治理效率

經協(xié)調，共有18家企業(yè)、29套設備接受了現場監(jiān)測，監(jiān)測企業(yè)位于北京、廣東、四川、河南、福建等地，覆蓋書報刊印刷、本冊印刷、包裝印刷等多個行業(yè)小類，平版印刷、凹版印刷、凸版印刷、孔板印刷、數字印刷等多種印刷工藝。29套設備中，有UV光解（光催化氧化）7套，RTO 6套，低溫等離子5套，生物過濾3套、RCO 2套、冷凝1套。除常見技術外，還有溶劑吸收3套、沸石轉輪吸附1套、熱力催化1套。研究中發(fā)現活性炭吸附法隨吸附劑的消耗而治理能力降低［8］，難以通過短期監(jiān)測反映平均治理效率，因此通過文獻調研，將市面上現有的活性炭對有機氣體的平均動態(tài)吸附率作為該技術的治理效率。各技術的平均治理效率見表2。

表2 常見VOCs治理技術的平均治理效率

從表2中可以看出，除RTO、RCO之外，其它技術的平均治理效率均偏低，采用率很高的UV光解和活性炭治理效率甚至不足30%。按浙江、北京、河北等地的要求，VOCs治理設施的治理效率應超過75%。按此標準，結合前文調研的不同技術的采用率，有超過60%的企業(yè)使用的治理設備達不到要求。

2．3 印刷行業(yè)VOCs治理效率偏低問題的成因分析

研究發(fā)現三個問題導致印刷行業(yè)VOCs的治理設施效率偏低，分別是：

（1）污染治理設施入口處VOCs濃度偏低

當數據量較為充足時，一些技術的治理效率與入口濃度呈相關趨勢，如圖2的RTO、圖3的生物過濾、圖4的低溫等離子等。

圖2 RTO技術入口濃度與治理效率關系

圖3 生物過濾技術入口濃度與治理效率關系

圖4 低溫等離子技術入口濃度與治理效率關系

從上圖可以看出，VOCs治理技術存在著有效濃度閾值，只有當入口的VOCs濃度在閾值之內時，才能進行有效治理。研究表明，RTO、低溫等離子、生物過濾等技術有明顯的有效濃度下限［10］，而低溫等離子技術存在有效濃度上限。調研中發(fā)現大部分設備生產企業(yè)在生產和銷售過程中，并沒有明確給出設備的有效濃度閾值，特別是未標明閾值下限，導致許多VOCs平版印刷企業(yè)（入口濃度從0．85～15．7mg／m3）選用了不合適的治理技術，降低了平均治理效率。但由于這些企業(yè)的排放濃度本身就低于各地排放標準［11］，在執(zhí)法過程中未出現問題，因此未引起重視。

此外，有學者認為，低溫等離子技術比RTO技術更適合包裝印刷企業(yè)使用［12］，但實際調研中發(fā)現大部分包裝印刷企業(yè)都采用了RTO或RCO，這一區(qū)別很可能來自于研究者沒有考慮到兩類技術的有效閾值。包裝印刷企業(yè)采用的溶劑型油墨揮發(fā)性有機物含量高，監(jiān)測中治理設施入口處的濃度平均為608mg／m3，最高值可達2926mg／m3，超過了低溫等離子技術的有效濃度閾值。若包裝印刷企業(yè)采用低溫等離子治理設備，很可能會出現排放嚴重超標的情況。

印刷行業(yè)的VOCs排放濃度低的主要原因是工藝特點和不成熟的收集方式。印刷中的VOCs主要來自于油墨、膠黏劑等原輔材料中的有機溶劑揮發(fā)，揮發(fā)點遍布整條生產線，導致了VOCs難以統(tǒng)一收集治理。目前，大部分企業(yè)采用的是在產污集中的部分加裝集氣罩的方式對VOCs進行統(tǒng)一收集治理．不同研究顯示，這種方式的收集效率為40%－60%［13］。若企業(yè)的VOCs收集裝置設置得不夠科學、合理，或未加裝收集設施，還會導致大部分VOCs無組織排放，顯著降低治理設施入口處的VOCs濃度。這一方面降低了治理效率，一方面減少了進入治理設施的VOCs總量，增加了污染排放。

（2）VOCs污染治理設施品質良莠不齊

一些VOCs治理設備由于原理和外部構造相對簡單，制造廠商的水平差距較大，市面上存在一些幾乎無效的治理設施，降低了平均治理效率。如有約12%的企業(yè)采用的UV光解（光催化氧化）技術，監(jiān)測的7臺設備中，治理效率為0的1臺，平均治理效率低于10%的1臺，平均治理效率10%～20%的4臺；只有1臺的效率高于30%，為32%。因質量不同，同類設備的治理效果也會有較大差異。

（3）VOCs組分復雜導致部分技術不適用

目前常見的VOCs治理設備中，有許多設備是針對苯系物或惡臭物質開發(fā)的，而印刷原輔材料中的有機溶劑以酯、醇類居多［14］，導致一些技術在印刷行業(yè)實際應用的效果遠低于設計效果。研究表明，在主要污染物為酮類、醛類、酯類、烴類的香料化工廠應用時，入口濃度同樣較低的情況下，光催化氧化＋活性炭吸附技術串聯(lián)的去除效率可穩(wěn)定達到95%［15］，但應用于印刷行業(yè)時卻不到20%。因此，需要針對印刷行業(yè)的VOCs特征組分，開發(fā)具有針對性的治理設施。

3 結論

通過識別印刷行業(yè)VOCs主要治理技術類別，并對不同設施進行現場監(jiān)測，得出如下結論：

（1）印刷行業(yè)常見的VOCs治理技術為蓄熱式熱力燃燒（RTO）、催化燃燒（RCO）、活性炭吸附、UV光解（光氧催化）、生物過濾、低溫等離子、冷凝等。

（2）應用在印刷行業(yè)時，除RTO、RCO等燃燒法外，大部分VOCs治理技術的平均治理效率低于地方標準要求的75%。

（3）治理效率偏低的主要原因，一是印刷行業(yè)VOCs總量少、難收集，導致治理設施入口濃度低于有效濃度；二是存在一些低質量設備，拉低治理效率平均水平；三是現有技術不適用于印刷行業(yè)的VOCs組分。