楊風(fēng)(云南省生態(tài)環(huán)境工程評估中心，云南 昆明 650032)

0 引言

隨著當(dāng)今社會工業(yè)的發(fā)展，處理水污染問題成為一項新的挑戰(zhàn)。不同于傳統(tǒng)的污水處理方法，半導(dǎo)體光催化劑因為其綠色、簡便的合成方法，所需能源為易得的太陽能，較好的穩(wěn)定性和再生性成為了一種新的處理水污染問題的方法。ZnS因具有獨特的光電性質(zhì)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及耐光腐蝕性，因而在光催化降解污廢水方面有著廣闊的發(fā)展前景。文章簡要綜述了ZnS及其改性材料在光催化性能方面的研究。

1 硫化鋅結(jié)構(gòu)

ZnS是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，具有六方閃鋅礦(β-ZnS)和立方纖鋅礦(α-ZnS)兩種晶體結(jié)構(gòu)。其中閃鋅礦能在室溫下穩(wěn)定存在，帶隙寬度為3.54eV。纖鋅礦結(jié)構(gòu)為ZnS的高溫相，可通過閃鋅礦結(jié)構(gòu)在高溫下轉(zhuǎn)變得到(該相變溫度會隨著ZnS的納米化而減小)，其帶隙寬度為3.71eV[1]。

2 硫化鋅納米材料的制備方法

2.1 化學(xué)浴沉積法

化學(xué)浴沉積法合成ZnS納米材料是通過將絡(luò)合劑(如氨水、檸檬酸鈉、酒石酸等)溶于水，然后加入鋅鹽，充分?jǐn)嚢桎\離子與絡(luò)合劑絡(luò)合，然后與硫源(如硫代硫酸鈉、硫化鈉、硫脲等)混合，硫源會在一定pH和溫度下分解產(chǎn)生硫離子，與鋅離子發(fā)生沉淀反應(yīng)得到ZnS?；瘜W(xué)浴沉積法的反應(yīng)條件容易控制且成本低廉，是一種適合大規(guī)模制備的方法。田勇[2]使用硫酸鋅、硫脲為原料，以氨水為絡(luò)合劑制備了ZnS多孔納米球，所合成納米球為立方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

2.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法將氣態(tài)反應(yīng)物在通入反應(yīng)室中進(jìn)行反應(yīng)，生成物通過冷凝沉積落在基底上分離得到固體納米材料。化學(xué)氣相沉積法可以通過控制反應(yīng)氣壓、氣體流速等因素來間接控制納米微粒的成核生長過程，因而在制備納米半導(dǎo)體材料中得到廣泛應(yīng)用。謝云龍等[3]利用石墨烯還原，通過化學(xué)氣相沉積法制備出具有閃鋅礦和纖鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)的硫化鋅納米線。

2.3 水-溶劑熱法

水-溶劑熱合成法是以水溶液或有機溶劑為反應(yīng)體系，在高溫高壓下使得那些難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并使其達(dá)到一定的過飽和度而進(jìn)行結(jié)晶的方法。常鵬等[4]利用水熱反應(yīng)制備出纖鋅礦結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)一維納米線。近年來，在水熱合成法基礎(chǔ)上疊加微波的方法衍生出微波水熱法，與水熱法相比，微波具有較強的穿透能力，可以實現(xiàn)分子水平上的攪拌，同時能使物體表面和中心能夠同時被加熱，受熱均勻，升溫速率快，大大縮短了反應(yīng)時間。殷立雄等[5]采用微波水熱法制備了納米ZnS，同時考察了微波水熱的溫度對納米ZnS尺度和微觀形貌的影響，結(jié)果表明溫度為170℃可獲得分散性較好的納米ZnS粒子 。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以Zn鹽和硫源為前驅(qū)體，加入絡(luò)合劑、表面活性劑等添加劑，在液相下將這些原料均勻混合，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化得到產(chǎn)物 ZnS納米材料。溶膠-凝膠法具有良好的化學(xué)均勻性，操作簡單，對設(shè)備要求低，并且可以通過添加劑的選擇調(diào)控產(chǎn)物形貌[6]。

3 硫化鋅基光催化劑的改性

3.1 光催化機理

ZnS半導(dǎo)體材料光催化機理主要是在光照條件下，當(dāng)光子能量大于ZnS的帶隙能時，其處于價帶上的電子會吸收來自光照的能量，從而躍遷到空的導(dǎo)帶上去，因而在價帶上形成了帶正電的空穴，其具有氧化性，從而可以氧化降解有機污染物。其中電子與空穴會移動到材料的表面，該過程中帶正電的空穴會與水溶液中的氫氧根發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基，帶負(fù)電的電子會與水溶液中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成超氧負(fù)離子。通過這些反應(yīng)形成的羥基自由基與超氧負(fù)離子都具有強氧化性，也可降解有機污染物[7]。

3.2 微觀形貌的調(diào)控

納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)、尺寸直接決定其表面積和活性位點，對光催化性能有很大的影響，因此對硫化鋅的微觀形貌進(jìn)行調(diào)控是改善其光催化性能最直接有效的手段。一般的調(diào)控其形貌的手段是通過改變其制備實驗過程中的反應(yīng)條件，如反應(yīng)時間、溫度、pH、氣壓及流速(氣相法)等[8-9]。反應(yīng)物的成分、含量的不同也會對形貌產(chǎn)生影響。滕偉秀[10]選用九水硫化鈉和硫脲兩種不同的硫源采用水熱法制備硫化鈉，通過XRD、TEM和 SEM 的表征說明了以硫脲為硫源的硫化鋅結(jié)晶性能較好且尺寸均勻，并通過降解亞甲基藍(lán)對其光催化性能進(jìn)行表征，確定了最佳的水熱反應(yīng)時間為8h。模板法也是常用的調(diào)控納米材料微觀形貌的手段之一，即采用具有納米結(jié)構(gòu)、形狀可控的物質(zhì)作為模板，將納米材料沉積到模板的孔中或表面而后移去模板，從而納米材料獲得與模板具有相同形貌及尺寸的過程。劉婷婷[11]以端氨基超支化聚酰胺(AEHPA)為模板，使用醋酸鋅和雙硫腙水熱法制備了ZnS微球，并通過紫外光照射下催化降解羅丹明B證明其具有良好的光催化性能。除此之外，還可以通過添加表面活性劑對納米材料的形貌進(jìn)行調(diào)控。韓君竹[12]對MoS2/ZnS復(fù)合材料添加了不同類型的表面活性劑(CTAB、SDBS、PVP)，發(fā)現(xiàn)三種表面活性劑對材料的團聚性和形貌都有不同程度的影響，其中加入PVP的材料更加不易團聚，且形貌、尺寸更均勻。

3.3 能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控

根據(jù)上述提到的光催化的機理，我們可以得出提高光催化效率的方法，其一為降低禁帶寬度，使得處于價帶上的電子在較低能量的光照下就發(fā)生躍遷。其二為加快電子和空穴移動到表面的速度，使得更容易形成新的空穴，加快了空穴和電子產(chǎn)生的速率[13]。為了提升光催化劑對可見光的利用率，促進(jìn)電子和空穴的分離，研究人員進(jìn)行了大量工作，開發(fā)完善了許多方法，例如：貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。

3.3.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積指在半導(dǎo)體材料表面生長貴金屬，可通過共沉淀法、溶膠—凝膠法等方法實現(xiàn)。當(dāng)具有不同費米能級的貴金屬沉積到半導(dǎo)體材料表面時，電子由費米能級高的半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)移到貴金屬表面，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，使得光催化效率提升[14]。

3.3.2 離子摻雜

在半導(dǎo)體材料中引入其他元素會使其帶隙中增加雜質(zhì)能級，使其禁帶寬度變小，并且離子可以捕獲電子，在一定程度上降低電子與空穴的復(fù)合幾率，從而大大提升催化性能。滕偉秀[1]使用Ni2+、Co2+、Mn2+離子分別對ZnS進(jìn)行摻雜，通過UV-vis表征得出被摻雜后的樣品其禁帶寬度均有不同程度的降低，并且禁帶寬度隨著摻雜的離子的含量增加而減小。而后通過光催化降解亞甲基藍(lán)，說明了其摻雜離子后的樣品光催化性能遠(yuǎn)高于純ZnS，其中摻雜了Co2+的樣品光催化性能最好。

3.3.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是指將兩種及以上的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，當(dāng)兩種禁帶寬度不同的半導(dǎo)體相結(jié)合時會形成名為異質(zhì)結(jié)的新構(gòu)型，使得光生電子能夠在不同的半導(dǎo)體之間躍遷，從而使光生電子和空穴位于不同的半導(dǎo)體上，有效抑制了電子和空穴的復(fù)合。艾尼娃·木尼熱等[15]使用水熱法制備了 ZnS-紅磷(ZnS-HRP)復(fù)合材料，并通過光催化降減RhB和Cr(VI)考察其光催化活性，40min 對RhB和Cr(VI)光降解率分別是99.2%和99.7%。

4 結(jié)語

近年來，針對ZnS存在的問題，研究人員進(jìn)行了大量的研究工作，通過對硫化鋅基光催化材料的改性，大大提升了其光催化性能。但距離其實際的應(yīng)用，仍然有許多問題有待解決，需要深入研究催化反應(yīng)機理，設(shè)計簡單、廉價的合成方法，使催化劑能更好地應(yīng)用于污廢水處理中。