陳家榮，莫培程，賈 光，林 峰，肖樂銀，謝德龍，潘曉毅，陳 超

(1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004；2.國家特種礦物材料工程技術研究中心，廣西 桂林 541004；3.廣西超硬材料研究開發(fā)重點實驗室，廣西 桂林 541004)

1 概述

金剛石晶體中，碳原子按四面體成鍵方式互相連接，組成無限的三維骨架，是典型的原子晶體。每個碳原子都以SP3雜化軌道與另外4個碳原子形成共價鍵，構(gòu)成正四面體[1]。由于金剛石中的C-C鍵很強，所有的價電子都參與了共價鍵的形成，沒有自由電子，所以金剛石不僅硬度大，熱導率大，熔點極高，而且不導電[1-2]。正四面體結(jié)構(gòu)的金剛石是地球上被發(fā)現(xiàn)的眾多天然存在物質(zhì)中最堅硬的材料，天然金剛石和人造金剛石可用于制造鉆探用的鉆頭和磨削工具[3-4]。在工業(yè)化精密加工中，需要大量的金剛石刀具，因此金剛石刀具受到科研工作者廣泛的關注。金剛石刀具具有極高的硬度和耐磨性、低摩擦系數(shù)、高彈性模量、高熱導、低熱膨脹系數(shù)，以及與非鐵金屬親和力小等優(yōu)點[5]。優(yōu)良的性能，使其可用于非金屬硬脆材料和有色金屬材料的精密加工，如石墨、高耐磨材料、復合材料高硅鋁合金及其它韌性合金材料[6-7]。金剛石刀具類型繁多，性能差異顯著，不同類型金剛石刀具的結(jié)構(gòu)、制備方法和應用領域有較大區(qū)別[8-9]。聚晶金剛石刀具是由金剛石聚晶(Polycrystalline Diamond,簡稱PCD)加工而成的。PCD是由金剛石粉體在催化劑的作用與高溫高壓環(huán)境下金剛石與金剛石顆粒之間形成的D-D鍵而合成的大塊聚晶[10]。其優(yōu)點是各向同性，價格相對低廉。金剛石聚晶(PCD)加工后焊接到金屬刀柄上經(jīng)過精加工就能得到PCD刀具[11]。但是金剛石本身與金屬材料親和性差，簡單的焊接顯然不牢固，因此，科研人員嘗試在金剛石聚晶合成過程中添加合金襯底制備成具備襯底的PCD，其結(jié)構(gòu)由金剛石層與硬質(zhì)合金層組成,金剛石層內(nèi)金剛石晶粒晶向隨機分布,在高溫高壓條件下,將金剛石層燒結(jié)在硬質(zhì)合金襯底上可合成PDC[12]。PDC既具有硬質(zhì)合金的韌性和可焊接的特性,又具有PCD的硬度高、耐磨性強、無解理面的的優(yōu)良特性，因此在有色金屬切削加工、無機非金屬材料加工、木材加工等方面得到廣泛的應用。

目前，刀具用PDC正朝著規(guī)格尺寸大型化、質(zhì)量優(yōu)化、性能均勻化、形狀結(jié)構(gòu)多樣化方向發(fā)展[13]。大尺寸的PDC可以在生產(chǎn)合成中降低人工成本和時間成本。大直徑刀具用PDC有Φ51mm、Φ58mm，Φ74mm, 主要生產(chǎn)廠家有英國元素六、美國DI公司、韓國日進等[10,13]。我國中南鉆石和河南四方達分別研發(fā)出了Φ55mm和Φ58mm大尺寸PDC[13,14]。大尺寸PDC主要面臨的困境之一就是質(zhì)量優(yōu)化、性能均勻化。PDC合成過程中主要面臨的是性能均勻化，PDC圓片中心與外圍的內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異，嚴重影響了PDC性能均勻化和成品率。本文研究了PDC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化，不同工藝下金剛石粒度對內(nèi)部金剛石的影響，通過超聲波探傷設備檢測PDC界面結(jié)構(gòu)探究聚晶內(nèi)部斑點的空間位置分布及聚晶層厚度分布，并分析結(jié)構(gòu)優(yōu)化機理。

2 實驗材料、設備、方法及原理

2.1 實驗材料

金剛石粉體3.0～30.0μm，阿拉丁高級試劑提供的鈷粉、鎳粉、鐵粉等，葉蠟石，石墨管，鹽管，稀有金屬杯，金剛石砂輪，國藥氫氧化鈉，鹽酸，硝酸。硬質(zhì)合金由株洲翔宇硬質(zhì)合金公司提供。

2.2 實驗設備

缸徑560鉸鏈式六面頂壓機，超聲波探傷設備，磨耗比測試機，滾筒式混料機，電火花線切割機，平面磨床，無心磨床，冷壓壓力機，真空烘箱，氫還原爐，馬弗爐，高頻焊接機，數(shù)字化車床，噴砂機，手動壓力機。PDC制備過程中對原料的要求很嚴格，PDC的合成對金剛石的潔凈度要求很高，采用掃描電子顯微鏡附帶的EDS能譜儀對雙相混勻凈化后的金剛石與鈷的粉料進行了檢測以檢驗其元素分布。

2.3 PDC合成工藝與原理

PDC合成方法：硬質(zhì)合金基體選用YG16(WC84wt%，Co16wt%)；粉料配料：金剛石粉體與鈷粉，按一定比例混合, 混料前金剛石需要高溫氫氧化鈉熔融煮2小時，然后用王水煮1.5h，鈷粉采用高溫氫氣還原，還原后粉料混合在密閉容器中用乙醇做為助混劑，混料完成在真空干燥爐子中真空干燥2h，溫度為80℃；粉料填裝到金屬杯中真空燒結(jié)，溫度850℃～1050℃，使用冷壓機壓實并再填裝到改裝的葉蠟石組件中使用六面頂壓機壓制成金剛石復合片，溫度1450℃～1550℃，壓力5.0～6.5GPa。為探究不同深度內(nèi)部結(jié)構(gòu)，實驗過程選取合成樣品中內(nèi)部有斑點的從表面逐步研磨磨削后再掃描內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

PDC形成原理：高壓低溫下金剛石微粉在鈷的催化作用下進行了表面石墨化，待溫度升高到金剛石的轉(zhuǎn)化相變區(qū)間時，之前被石墨化的碳轉(zhuǎn)化成金剛石，這時金剛石顆粒與顆粒之間就形成了D-D鍵的連接變成了聚晶。

2.5 超聲波探傷原理

超聲波無損探傷，一般在均勻的材料中，缺陷的存在將造成材料的不連續(xù)，這種不連續(xù)往往又造成聲阻抗的不一致，根據(jù)反射定理，超聲波在兩種不同聲阻抗的介質(zhì)的交界面上將會發(fā)生反射，反射回來的能量大小與交界面兩邊介質(zhì)聲阻抗的差異和交界面的取向、大小有關，由此可通過反射波的反射計算出界面距離并模擬出圖像，展現(xiàn)出材料表面形貌、界面形貌以及界面深度[15]。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 材料分析

能譜面掃描顯示金剛石顆粒與單質(zhì)鈷粉混合料后，如圖1(a)所示鈷粉在金剛石周圍分布均勻，SEM二次電子圖像中只能看到金剛石的相和鈷的相。EDS面掃描進一步分析如圖1(b)、(c)、(d)、(e)，物料中除了有金剛石相中的碳元素和鈷相中的元素外，還有鎢元素和氧元素，氧元素主要來源為空氣中的氧，鎢元素主要來源于混料過程中硬質(zhì)合金罐和硬質(zhì)合金球磨損混入的碳化鎢。碳化鎢混入金剛石粉料中有利于提高聚晶層和硬質(zhì)合金的結(jié)合力；PDC的硬質(zhì)合金襯底主要成分是碳化鎢和鈷，聚晶粉中混入碳化鎢使得聚晶成分與硬質(zhì)合金的成分更加接近，燒結(jié)過程中更有利于聚晶層與合金層的結(jié)合，材料間的接合應力小。為了提高合成PDC的質(zhì)量，混合物料需進行脫氧?；旌衔锪咸钛b到金屬鈮杯之后將進行氫還原以還原被氧化的鈷元素，并進行真空高溫處理避免金屬氫化。

圖1 EDS面掃描金剛石與鈷混合料圖譜Fig.1 Fig.1 EDS Surface Scanning Atlas of Diamond and Cobalt Mixture(a)掃描區(qū)域SEM圖譜，(b)碳元素分布圖，(c)鈷元素分布圖，(d)氧元素分布圖，(e)EDS面掃描總普圖

3.2 金剛石粒度對PDC內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響

通過金剛石與鈷粉密堆積及表面分散的方式確定聚晶金剛石粉料中的金剛石與鈷的配比。

圖2a展示的是使用細顆粒3μm金剛石粉料合成的PDC，細顆粒合成過程中容易產(chǎn)生裂紋，裂紋的形成有隨機性，其主要原因是合成過程中由于金剛石顆粒間形成聚晶，聚晶的內(nèi)部存在不均衡的應力而裂開。圖2b展示的是使用細顆粒10μm金剛石粉料合成的聚晶金剛石復合片，圖中所示PDC聚晶層與合金層的界面良好，邊緣稍微有變形，主要原因是合成過程中旁熱加熱的方式使得邊緣溫度偏高，高溫塑性大與卸壓時硬質(zhì)合金因收縮較多而金剛石收縮量較少造成。圖2c展示的是使用細顆粒30μm金剛石粉料合成的PDC，圖中所示PDC聚晶層合金層的界面出現(xiàn)了斑點，斑點的分散在整個復合片的上邊緣比較嚴重，出現(xiàn)這種斑點的原因是聚晶合成工程中由于金剛石顆粒比較大合成過程中催化劑容易聚積，催化劑聚積后部分位置催化劑含量偏低，使得石墨相向金剛石相的轉(zhuǎn)化受阻，而顯現(xiàn)不均勻。

圖2 不同粒度分布金剛石對PDC內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響Fig.2 The influence of different particle size distribution on PDC internal structurea=3μm、b=10μm、c=30μm

表1 三種類型PDC的磨耗比

根據(jù)材料耐磨性能測試方法測試了三種類型PDC的磨耗比[16]。表1所示為三種類型的PDC復合片與碳化硅砂輪的磨耗比呈遞增趨勢，同時磨耗比最小的為24×103，雖然內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異，但是聚晶金剛石復合片的聚晶已經(jīng)形成并且呈現(xiàn)出很高的磨屑性能。

3.3 PDC保留不同聚晶層厚度超聲波掃描結(jié)果

圖3胚體噴砂除去表面金屬杯后的超聲波掃描圖像顯示有黑點有裂紋，但是研磨使得聚晶層減薄到0.6～0.7mm，之前的裂紋消失而斑點還在，進一步的研磨使得聚晶層厚度減薄到0.3～0.4mm時斑點逐步消失。探究聚晶金剛石復合片內(nèi)部斑點是在界面或者分布在聚晶層內(nèi)部。實驗從樣品表面噴砂到平磨再到減薄等措施每一步做完后都進行c掃描探傷檢驗內(nèi)部斑點位置。實驗結(jié)果表明斑點與斑塊主要存在于聚晶層的表層，內(nèi)層斑點較少甚至可以忽略。

圖3 PDC胚體噴砂除去表面金屬杯后的聚晶層厚度0.8～0.9mmFig.3 The thickness of polycrystalline layer of PDC embryo after removing surface metal cup by sandblasting is 0.8～0.9 mm

3.4 合成壓力對內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

實驗過程中將溫度控制在1500℃，保持相同的加熱功率，得到的樣品通過超聲波掃描分析樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖6所示就是不同合成壓力下PDC界面處的超聲波掃描圖像。

超聲波掃描界面圖像顯示，圖6(a)樣品邊緣出現(xiàn)較多的黑點，這里的黑點可能是所在區(qū)域材料密度不均勻或者是其他材料的相分布不均勻，根據(jù)石墨轉(zhuǎn)化成金剛石的相圖可知金剛石轉(zhuǎn)化的壓力溫度相圖呈倒三角分布[17]，低壓下合成金剛石可用溫度范圍較小，高壓下合成溫度范圍較寬，由此可知低壓下樣品合成過程中邊緣局部溫度超出金剛石合成區(qū)域，使得該區(qū)位點金剛石的石墨化速度比石墨轉(zhuǎn)化成金剛石的速度要快，留下過多的石墨未轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象。要使得溫度壓力落入合成區(qū)間應該提高壓力，當壓力增加到如樣品圖6(b)的壓力時黑點消失，說明增加壓力可以改善并消除內(nèi)部黑點，因此提高壓力更容易控制溫度變化帶來的影響。雖然合成壓力分步提升但樣品(a)、(b)、(c)、(d)界面仍出現(xiàn)了噪點，噪點的出現(xiàn)是材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密的體現(xiàn)，為提高致密性，隨著壓力的升高噪點的顯現(xiàn)逐漸變?nèi)?。說明壓力提高有利于提高PDC的致密性。

圖4 研磨后聚晶層厚度0.6～0.7mm其內(nèi)部界面與厚度分布Fig.4 The internal interface and thickness distribution of polycrystalline diamond layer with thickness of 0.6～0.7mm after grinding

圖5 研磨后聚晶層厚度0.3～0.4mm其內(nèi)部界面與厚度分布Fig.5 The internal interface and thickness distribution of polycrystalline diamond layer with thickness of 0.3～0.4mm after grinding

圖6 不同合成壓力下PDC界面處的超聲波掃描界面圖像Fig.6 Ultrasonic scanning interface images at PDC interface at different synthesis pressures. The oil pressure pump pressure油壓泵壓強(a)100GPa，(b)103GPa，(c)106MPa，(d)109MPa

4 結(jié)論

聚晶金剛石復合片在合成中細粒度3μm的金剛石時，在制備過程中更容易開裂，10μm金剛石顆粒合成的樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)完好，比較粗的30μm金剛石顆粒制造的復合片內(nèi)部有分散的斑點。C掃描顯示的界面分布發(fā)現(xiàn)斑點主要分布在聚晶層的淺層。通過提高合成的壓力可以得到更致密的樣品，更容易消除內(nèi)部斑點。