黨偉，王莉莉，張婷婷

1.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院 2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

電鍍是利用電化學(xué)的方法對金屬與非金屬表面進(jìn)行修飾、防護(hù)或獲得某些新性質(zhì)的一種工藝過程[1- 2]。在電鍍過程中，會產(chǎn)生大量的含有六價鉻離子〔Cr(Ⅵ)〕的電鍍廢水[3]，其具有很強(qiáng)的毒性，可通過呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體，引起皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，并可誘發(fā)相關(guān)組織癌變；通過飲用水進(jìn)入人體后，會使人嘔吐，并對腸道與腎臟造成永久性傷害[4- 5]。近年來，國內(nèi)外相繼報(bào)道有關(guān)飲用水中Cr(Ⅵ)超標(biāo)的事件，美國一項(xiàng)調(diào)查顯示，其國內(nèi)有31個城市飲用水Cr(Ⅵ)超標(biāo)，涉及人群近3 000萬[4]；我國云南曲靖興隆村由于土壤、水體受到鉻污染，導(dǎo)致該村癌癥發(fā)病率急劇升高[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國電鍍廠約有1萬家，每年廢水的排放量在40億t左右[6]，如不加以控制，勢必導(dǎo)致更惡劣的環(huán)境污染事件。

許多物理化學(xué)方法被用來處理水體中的Cr(Ⅵ)，如化學(xué)沉淀法、離子交換法、電絮凝法、吸附法等[7]。其中，吸附法因其成本低、效率高而被廣泛采用[8]。生物質(zhì)吸附劑因其原材料來源廣泛、廉價易得、選擇性好、易于再生等優(yōu)點(diǎn)而成為常用的吸附材料[9- 10]。通過改性生物質(zhì)來制備低成本的新型吸附劑具有很好的應(yīng)用前景。改性生物吸附劑的常用制備方法是以廉價易得的生物材料為基質(zhì)，通過在材料表面的纖維素分子上引入大量官能團(tuán)，以提高對Cr(Ⅵ)的吸附能力[11]。常見的吸附官能團(tuán)包括羧基、磷酸基、磺酸基及氨氮基團(tuán)，相關(guān)的吸附機(jī)制包括絡(luò)合作用、靜電作用、離子交換、疏水作用和氫鍵作用。研究表明，在對重金屬離子的吸附凈化中，羧基、磷酸基和磺酸基主要吸附機(jī)理為離子交換；而氨氮基團(tuán)的主要作用機(jī)理是絡(luò)合和靜電作用，其中氨氮基團(tuán)通過質(zhì)子化后帶正電，與Cr(Ⅵ)陰離子產(chǎn)生靜電作用[12]。實(shí)證對比發(fā)現(xiàn)，氨氮基團(tuán)去除水體重金屬污染的性能明顯優(yōu)于另外幾種基團(tuán)。因此，圍繞著如何在生物質(zhì)表面引入大量含氮基團(tuán)以制備具有高吸附性能的生物吸附劑，是含鉻廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

在眾多生物質(zhì)原料中，酒糟作為固態(tài)蒸餾和釀造過程中產(chǎn)生的殘?jiān)?，由于其?nèi)部存在各種化學(xué)大分子〔包括蛋白質(zhì)(26.8%～33.7%，以干質(zhì)量計(jì))、碳水化合物(39.2%～61.9%，包括纖維)、油(3.5%～12.8%)和灰分(2.0%～9.8%)[13]〕，同時富含大量的羧基與氨氮基團(tuán)，是一種理想的吸附劑前體物。另一方面，中國蒸餾谷物的年平均產(chǎn)量超過1億t[14]。目前，酒糟主要用于食用菌栽培、飼料生產(chǎn)、沼氣等方面，利用率低，附加值低，導(dǎo)致其內(nèi)部豐富的殘留纖維和其他成分無法合理利用，造成巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

筆者以釀酒過程中產(chǎn)生的酒糟為原料，通過氨化手段進(jìn)行改性，制備氨化酒糟吸附劑，用于去除電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)；利用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、比表面積分析儀、X射線能量色散譜儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對氨化酒糟吸附劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征；在不同的pH及吸附劑投加量條件下，研究吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響，并探討相關(guān)的吸附機(jī)理，以期為氨化酒糟吸附劑的制備及其在電鍍廢水Cr(Ⅵ)去除中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)，以實(shí)現(xiàn)生物發(fā)酵行業(yè)固體廢渣的資源化利用。

1 方法與材料

1.1 原料和試劑

用于制備氨化吸附劑的酒糟原料(distilled grain，DSL)來源于四川某釀酒公司。使用前用去離子水清洗，于105 ℃恒溫烘箱中烘干。干燥后的樣品經(jīng)過研磨和篩選，儲存在密閉容器中。乙二胺(ethylenediamine，EDA)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、氯乙酰氯(C2H2Cl2O)購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司(北京)，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)購自Sigma- Aldrich公司(美國)，金屬鹽購自廣州化學(xué)試劑廠，氫氧化鈉(NaOH)和濃鹽酸(36%～38% HCl)購自北京化工集團(tuán)有限公司。所有化學(xué)品均為分析純。

1.2 吸附劑的制備

在50 mL的氯乙酰氯中加入5g DSL，70 ℃下反應(yīng)8 h；將獲得的材料(記做Cl- DSL)過濾，用去離子水清洗，于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h；將制備得到的材料放入溶解有50 mL EDA的200 mL DMF與EDA的混合溶液中，緩慢升至80 ℃，反應(yīng)5 h；制備得到的材料(記做EDA- Cl- DSL)用去離子水清洗，于105 ℃真空干燥箱中干燥24 h，密封保存。

1.3 吸附劑表征

用SEM(Zeiss Merlin，德國)對樣品形狀和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用FTIR(Thermo Nicolet 6700，美國)對樣品中存在的表面基團(tuán)進(jìn)行分析。將優(yōu)級純溴化鉀干燥粉末與待測樣品按照質(zhì)量比約為50∶1混合后，研磨成極細(xì)粒徑的粉末，取少量混合物，在10～15 MPa下采用壓片機(jī)壓片，裝入FTIR進(jìn)行測定，紅外光波數(shù)為400～4 000 cm-1，掃描信號累加16次。材料的比表面積與微觀孔結(jié)構(gòu)采用比表面積分析儀(Autosorb，Quantachrome Corp.，美國)進(jìn)行測試。試驗(yàn)前，所有樣品碾磨成粉末，并在真空環(huán)境下脫氣24 h。將處理過的樣品放入比表面積分析儀，比表面積通過在-196 ℃的液氮環(huán)境中測試吸附劑對氮?dú)獾牡葴匚角€計(jì)算得到[15- 16]。利用元素分析儀(Elementar Vario EL Ⅲ，德國)分析材料表面元素占比。測試前，所有樣品磨成粉末，在378 K下真空干燥24 h,將處理好的樣品用鋁箔紙包好后測試。為減小試驗(yàn)誤差，選取3個測試點(diǎn)測氧含量，取平均。測試過程中元素分析儀的加速電壓為5.0 kV。利用Zeta電位分析儀(Delsa Nano C, Beckman Coulter, 美國)測試材料表面的電子相互作用性質(zhì)。

1.4 吸附- 再生試驗(yàn)

評價改性材料吸附性能主要考察其最大吸附量和吸附速率。為了保證吸附位點(diǎn)能夠被充分利用，在吸附性能評價試驗(yàn)中，采用較大的吸附質(zhì)溶液用量與較長的吸附時間。試驗(yàn)步驟如下：取50 mL濃度為200 mg/L的重鉻酸鉀溶液于100 mL錐形瓶中，在初始pH為2～10條件下，分別將50 mg EDA- Cl- DSL樣品添加到重鉻酸鉀溶液中，25 ℃下150 r/min恒溫?fù)u床中吸附48 h。對測試得到的吸附量較大的吸附材料，在吸附過程中不同的時間間隔取樣，測試其吸附動力學(xué)曲線，以考察其吸附速率。每個試驗(yàn)點(diǎn)設(shè)置2個平行樣。該溶液的pH用0.01 mmol/L NaOH溶液或0.01 mmol/L HCl溶液調(diào)整。吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量計(jì)算公式如下：

q=(C0-C)V/W

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg/L；C為吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg/L；V為吸附質(zhì)溶液的體積，L；W為吸附劑的質(zhì)量，g。

吸附完成后，利用0.45 μm尼龍膜過濾，將吸附飽和的吸附劑材料放入5 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液再生1 h。用去離子水沖洗吸附劑，直至中性，并在下一個吸附循環(huán)中重復(fù)使用。參照GB 7467—1987測試Cr(Ⅵ)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨化酒糟吸附劑表征

DSL、Cl- DSL與EDA- Cl- DSL的SEM如圖1所示。由圖1(a)可知，原始酒糟材料中存在很多有序排列的平行纖維束，呈致密的纖維結(jié)構(gòu)，且纖維邊緣比較銳利。由圖1(b)可知，經(jīng)過與氯乙酰氯反應(yīng)后，具有銳利邊緣的纖維束變得光滑，且纖維束的直徑相應(yīng)增大。表明材料可能受到了氯乙酰氯的作用。由圖1(c)可知，經(jīng)過乙二胺氨化反應(yīng)后，排列有序的纖維結(jié)構(gòu)消失，纖維結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了點(diǎn)狀突起。表明氨化反應(yīng)過程比較劇烈，在材料表面反應(yīng)位點(diǎn)上可能形成了新的物質(zhì)。在此過程中，相應(yīng)的氨基有可能被引入到材料表面。

圖1 3種材料的SEM 圖Fig.1 SEM micrograph of DSL, Cl- DSL and EDA- Cl- DSL

圖2為DSL、Cl- DSL與EDA- Cl- DSL的FTIR光譜圖。由圖2(a)可知，原始酒糟材料在3 419 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，表明材料表面存在—OH基團(tuán)[17]；在1 057 cm-1處出現(xiàn)了屬于C—O的收縮振動峰，進(jìn)一步說明原始材料表面存在羥基；此外，在1 640 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，表明材料表面存在—COOH?？梢姡牧媳砻娲嬖隰然c羥基。由圖2(b)可知，酒糟與氯乙酰氯反應(yīng)后在1 373、1 469 和831 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這些吸收峰屬于C—O及—Cl的特征吸收峰[18]，表明DSL材料上的羧基、羥基與氯乙酰氯發(fā)生反應(yīng)，為接下來的氨化反應(yīng)起到橋接的作用[19]。由圖2(c)可知，合成得到的氨化吸附劑在1 510與1 724 cm-1處出現(xiàn)了N—H基團(tuán)吸收峰[20]；Cl- DSL在831 cm-1處出現(xiàn)的窄吸收峰消失，表明含氯基團(tuán)與乙二胺發(fā)生了反應(yīng)；此外，Cl- DSL位于3 419 cm-1處的吸收峰移至3 399 cm-1，這可能是由于部分N—H拉伸振動峰被覆蓋所致。顯然，經(jīng)過改性試驗(yàn)后，大量的氨基被引入到材料表面。

圖2 3種材料的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of DSL, Cl- DSL and EDA- Cl- DSL

3種材料的元素占比及比表面積如表1所示。由表1可見，Cl- DSL樣品表面Cl元素占比明顯升高，表明DSL材料上的羧基、羥基與氯乙酰氯發(fā)生反應(yīng)。在經(jīng)過氨化后，材料EDA- Cl- DSL表面N元素占比從0.55%升至4.40%，表明材料表面引入了大量的氨基。材料的比表面積從8.51 m2/g增至25.67 m2/g，這與SEM分析結(jié)果中纖維結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了點(diǎn)狀的突起結(jié)構(gòu)有關(guān)。材料合成反應(yīng)過程如圖3所示。

表1 3種材料的元素占比及比表面積

圖3 材料合成反應(yīng)示意Fig.3 Schematic diagram of the synthesis reaction

2.2 Cr(Ⅵ)吸附的影響因素

2.2.1pH

在吸附過程中，溶液pH會對Cr(Ⅵ)的吸附產(chǎn)生影響。當(dāng)吸附劑投加量為1.0 g/L時，pH對EDA- Cl- DSL吸附Cr(Ⅵ)的影響如圖4所示。

圖4 溶液pH變化對吸附劑吸附Cr(Ⅵ)性能的影響Fig.4 Effect of solution pH on adsorption performance of adsorbent to Cr(Ⅵ)

由圖4可知，EDA- Cl- DSL對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量(qe)在pH為2.7時達(dá)到最大值(122.13 mg/g)；隨著溶液pH的升高，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量不斷降低；當(dāng)pH大于9.0時，其對Cr(Ⅵ)基本喪失吸附性能。由吸附劑Zeta電位測試結(jié)果可知，吸附劑的等電點(diǎn)位在pH為8.3左右。說明EDA- Cl- DSL在吸附過程中，表面存在較多的正電荷。EDA- Cl- DSL在pH較低時對Cr(Ⅵ)的吸附性能較好。

2.2.2吸附劑投加量

圖5 吸附劑投加量對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 Effect of adsorbent dosage on removal efficiency of Cr(Ⅵ)

在pH分別為2.7和7.4時，考察EDA- Cl- DSL吸附劑投加量對溶液中Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著吸附劑投加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率先顯著升高，而后緩慢增加；當(dāng)pH為2.7，吸附劑投加量為1.0 g/L時，Cr(Ⅵ)的去除率接近90%，該條件下對Cr(Ⅵ)的吸附量能維持在較高水平，同時也能維持對溶液中Cr(Ⅵ)較高的去除率。吸附劑在pH為2.7時對Cr(Ⅵ)的去除率要高于pH為7.4，這是由于材料表面氨基在酸性條件下更容易質(zhì)子化所致[7]。

2.3 吸附動力學(xué)曲線

在進(jìn)行吸附動力學(xué)試驗(yàn)時，分別將50 mg的DSL與EDA- Cl- DSL吸附劑裝入盛有50 mL Cr(Ⅵ)溶液的若干錐形瓶中，在pH為2.7和7.4時進(jìn)行吸附試驗(yàn)。依次在不同吸附時間從錐形瓶中取出溶液過濾，通過吸附前后溶液的濃度差計(jì)算吸附量。DSL與EDA- Cl- DSL對于溶液中Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)曲線及相關(guān)參數(shù)如圖6所示。

圖6 EDA- Cl- DSL吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的擬二階動力學(xué)曲線Fig.6 Pseudo- second order adsorption kinetic curve of Cr(Ⅵ) on EDA- Cl- DSL adsorbent

由圖6可知，用擬二階動力學(xué)模型擬合得到的動力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.918～0.965，表明該模型能夠很好地?cái)M合吸附動力學(xué)。EDA- Cl- DSL對Cr(Ⅵ)的吸附速率(v0)為1 791.90 mg/(g·h)，遠(yuǎn)高于DSL〔31.74 mg/(g·h)〕；qe為118.06 mg/g，明顯高于DSL〔9.77 mg/(g·h)〕。說明該制備方法可以有效提高生物質(zhì)材料吸附Cr(Ⅵ)的性能。此外，pH為2.7時，EDA- Cl- DSL對Cr(Ⅵ)的v0與qe均高于pH為7.4時，這是由于在酸性條件下，氨基質(zhì)子化使材料表面帶有更多的正電荷，增強(qiáng)了對Cr(Ⅵ)的吸附能力。

2.4 吸附等溫線

在pH分別為2.7和7.4時，DSL與EDA- Cl- DSL對溶液中Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附等溫線及相關(guān)參數(shù)如圖7所示。由圖7可見，在低濃度范圍內(nèi)，qe隨著Ce的升高而明顯增加。但當(dāng)Ce大于60 mg/L時，qe接近最大值。根據(jù)R2可知，Langmuir模型能夠很好地?cái)M合吸附等溫線，說明該吸附過程以單分子層吸附為主。通過擬合參數(shù)可知，EDA- Cl- DSL對Cr(Ⅵ)的最大吸附量(qm)為150.45 mg/g(pH為2.7)，遠(yuǎn)高于DSL(12.13 mg/g)。綜上所述，氨化酒糟吸附劑可實(shí)現(xiàn)對Cr(Ⅵ)快速、高效的去除。

圖7 吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附等溫線Fig.7 Langmuir adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) on EDA- Cl- DSL adsorbent

2.5 再生試驗(yàn)

圖8 氨化酒糟吸附劑再生吸附性能Fig.8 Regeneration adsorption performance of ammoniated distillers’ lees adsorbent for sorption Cr(Ⅵ)

圖8為EDA- Cl- DSL吸附劑再生循環(huán)5次后對Cr(Ⅵ)的吸附量。由圖8可見，再生后Cr(Ⅵ)的吸附量與再生前相比有所降低。原因可能是吸附劑表面氨基基團(tuán)上某些吸附點(diǎn)位與Cr(Ⅵ)陰離子結(jié)合牢固，即便在NaOH再生溶液中也不能完全解吸，導(dǎo)致吸附劑在后續(xù)吸附試驗(yàn)中性能降低。但總體而言，經(jīng)過5次再生循環(huán)后，EDA- Cl- DSL吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量仍能達(dá)到98.44 mg/g，吸附量損失率僅為19.60%。該結(jié)果表明，氨化酒糟吸附劑在實(shí)際電鍍廢水中對Cr(Ⅵ)有較好的吸附性能，且可以重復(fù)使用。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)平衡pH為2.7時，氨化酒糟吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量為150.45 mg/g，平均吸附速率為1 791.90 mg/(g·h)。

(2)經(jīng)過5次再生循環(huán)后，氨化酒糟吸附劑對于Cr(Ⅵ)的吸附量為98.44 mg/g，吸附量損失率僅為19.60%。

(3)氨化酒糟吸附劑可實(shí)現(xiàn)對Cr(Ⅵ)快速、高效的去除，且再生性能良好。