張瑞英 王沛瑞 馬曉東 薛冰純 劉二保

山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 臨汾 041001

近年來，化肥不合理施用導(dǎo)致的環(huán)境、土壤質(zhì)量問題越來越突出，如水體富營養(yǎng)化、土壤退化等。研發(fā)高效肥料產(chǎn)品是提高肥料利用率的重要途徑，緩控釋肥通過控制肥料釋放速率使其更符合作物需肥規(guī)律，受到廣泛關(guān)注。最早的包膜緩控釋肥是美國于1961年研發(fā)出的硫磺包膜尿素[1]，隨后人們又先后探究了不同材料的包膜層，如樹脂、瀝青、鈣鎂磷肥、木質(zhì)素、天然橡膠等[2～5]。腐植酸不但可以改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)土壤pH，為作物生長提供營養(yǎng)元素，增強(qiáng)作物抗逆性，而且在緩解霧霾污染方面[6]也能發(fā)揮作用，最重要的是腐植酸包裹肥料后可提高肥料利用率，根據(jù)作物生長規(guī)律緩慢釋放，因而成為包膜材料的佳選。

硫酸銨以粉末狀存在易結(jié)塊，且長期使用易使土壤酸化板結(jié)。本實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)了一種硫酸銨顆粒化方法。因顆粒硫酸銨屬未包膜肥料，養(yǎng)分釋放較快，利用率較低，故本研究選擇腐植酸為包膜材料對顆粒硫酸銨進(jìn)行包膜，并研究了包膜工藝，探究了該包膜氮肥的緩釋性與緩釋機(jī)理，以期為延長肥效、改良土壤提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸銨（氮含量21.2%，添加尿素后顆粒中氮含量24%，山西聞喜保豐肥料廠），尿素（工業(yè)級，N〉46%，山西豐喜華瑞煤化工有限公司），石膏（山西省洪洞縣硫酸鈣廠），腐植酸[從風(fēng)化煤中提取，總腐植酸〉50%，70、100、140、200目（細(xì)密度），山西澳坤農(nóng)業(yè)科技有限公司]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫酸銨顆粒的制備

將硫酸銨、尿素和石膏按照90∶5∶5的比例混合均勻，使用噴壺將霧化的水噴在物料表面，水的溫度保持在60～80℃，利用團(tuán)粒法制備顆粒硫酸銨，最后經(jīng)恒溫（100℃）干燥箱烘干，以100℃加熱除去多余水分，冷卻篩分得到1～2、2～3、3～4、4～5mm 粒徑的硫酸銨顆粒，以供包膜使用。

1.2.2 腐植酸包膜顆粒硫酸銨的制備

分別取100g 不同粒徑的硫酸銨顆粒，分5～7次均勻加入腐植酸粉末（該腐植酸粉末的用量在22%～42%較合適），在加入腐植酸粉末的同時噴水，記錄用水量與包膜時間。

1.2.3 腐植酸包膜顆粒硫酸銨耐磨性實(shí)驗(yàn)

取20g腐植酸包膜顆粒硫酸銨，置于錐形瓶中，加入20粒小玻璃珠，在震蕩器中以每分鐘120次的頻率振動，約30min 后從錐形瓶中取出顆粒，稱量計算脫落的殘膜量，重復(fù)3次。

1.2.4 腐植酸包膜顆粒硫酸銨水溶性實(shí)驗(yàn)

用量筒量取50mL 水于表面皿中，再隨機(jī)取50粒腐植酸包膜顆粒硫酸銨放在表面皿中，12min（未包膜硫酸銨全部溶解所需的時間）后每隔3～4min 取出3粒，觀察其是否溶解完全，用秒表從顆粒放入開始計時，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 包膜方式的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)腐植酸包膜時其用量太少會使得包膜不完整，用量較多則膜層與顆粒間的吸附作用變小，使得其易發(fā)生粘連作用而脫落，因此膜層用量應(yīng)控制在22%～42%范圍內(nèi)。但使用傳統(tǒng)的包膜方式（在成品干顆粒外一次性包膜）對硫酸銨顆粒進(jìn)行腐植酸膜層包裹時，發(fā)現(xiàn)其膜層脫落量為9%～15%，該脫落量占理論膜層含量最高達(dá)40%，大大降低了使用效果。表1為不同包膜方式的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層脫落量的情況對比。從表中可以看出，增加包膜時間、包膜次數(shù)與使用濕顆粒包膜都可降低膜層脫落量。其中增加包膜次數(shù)對改善膜層脫落效果最明顯，因此選擇以多次包裹的方式對硫酸銨顆粒進(jìn)行包膜。

2.2 粒徑對包膜情況的影響

表2為包膜情況隨粒徑的變化。從表中可以看出，粒徑會影響包膜情況。1～2mm 的硫酸銨顆粒不易包膜，用水量多且浪費(fèi)腐植酸。小顆粒由于潤濕表面后，顆粒易在水的作用下吸附在一起，分散性較差，包膜時腐植酸會將粘連在一起的顆粒一起包裹進(jìn)去。2mm 以上的顆粒包膜都比較完整，但粒徑較大以后增加了包膜時間和包膜難度，會增加工藝成本。因此，綜合考慮選擇3～4mm 硫酸銨顆粒進(jìn)行包膜。

2.3 緩釋性能探究

實(shí)驗(yàn)還在最佳包膜工藝的基礎(chǔ)上，探究了膜層細(xì)密度與膜層厚度對腐植酸包膜顆粒硫酸銨在水中完全溶出時間的影響。表3為不同膜層厚度與細(xì)密度的腐植酸包膜顆粒硫酸銨在水中完全溶出時間的對比。未包膜的硫酸銨顆粒溶解迅速，有小氣泡快速地上升到水面，12min 全部溶解完全。腐植酸包膜顆粒硫酸銨剛開始冒出的小氣泡非常少，隨著膜層慢慢松散，氣泡上升速率明顯提高，膜層破裂松散后肥料內(nèi)核迅速溶解。以70目腐植酸包膜的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層在2min 左右即破裂，而140目與200目腐植酸包膜的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層破裂時間則在6min 以上。從表中可以看出，隨膜層細(xì)密度的增加，腐植酸包膜顆粒硫酸銨完全溶出時間增加，這說明在膜層的阻隔下肥料內(nèi)核養(yǎng)分釋放時間相對延長，膜層越細(xì)效果越好。

表1 不同包膜方式的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層脫落量對比Tab.1Comparison of humic acid coated granular ammonium sulfate shedding amount with different coating methods

表2 包膜情況隨粒徑的變化Tab.2The change of coating condition with particle size

表3 腐植酸包膜顆粒硫酸銨水溶性實(shí)驗(yàn)情況對比Tab.3Comparison of water solubility test of humic acid coated granular ammonium sulfate

2.4 緩釋機(jī)理探討

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)將潤濕的腐植酸包膜顆粒硫酸銨（或給烘干的腐植酸包膜顆粒硫酸銨提供潤濕的環(huán)境）置于密封袋中，放置2周左右，其內(nèi)核硫酸銨發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。圖1為未包膜硫酸銨顆粒與濕顆粒腐植酸包膜密封處理的顆粒截面對比圖。從圖中可以看出，硫酸銨顆粒表面呈白色不透明狀，而腐植酸包膜顆粒硫酸銨內(nèi)核硫酸銨則呈現(xiàn)白色透明、大塊結(jié)晶狀，硫酸銨顆粒發(fā)生了明顯的變化。這說明硫酸銨會在潤濕的環(huán)境條件下發(fā)生緩慢蒸發(fā)結(jié)晶，由原本的針狀小顆粒溶解再結(jié)晶為大塊透明晶體。

若將腐植酸包膜顆粒硫酸銨施于土壤中，水汽應(yīng)該會通過空隙進(jìn)入其內(nèi)核，硫酸銨在水汽作用下緩慢溶解直至溶脹，使膜層破裂而釋放養(yǎng)分。由于腐植酸膜層的物理阻隔達(dá)到溶脹需要一定時間，而上述研究表明硫酸銨會在濕潤環(huán)境中緩慢蒸發(fā)結(jié)晶，水汽的進(jìn)入給硫酸銨提供了濕潤的環(huán)境，硫酸銨在此條件下發(fā)生結(jié)晶過程，最后變?yōu)閴K狀的透明晶體。隨著水汽的不斷進(jìn)入，晶體慢慢溶解最終發(fā)生溶脹釋放養(yǎng)分。硫酸銨緩慢蒸發(fā)結(jié)晶的過程提高了肥料的緩釋性。

圖1 未包膜硫酸銨顆粒（左）與腐植酸包膜顆粒硫酸銨（右）截面對比圖Fig.1Comparison of cross-sectional of uncoated granular ammonium sulfate (left) and humic acid coated granular ammonium sulfate (right)

3 結(jié)論與討論

為提高硫酸銨顆粒的緩釋性，我們選擇環(huán)境友好型材料腐植酸進(jìn)行包膜，發(fā)現(xiàn)以3～4mm 硫酸銨顆粒分多次（5～7次）進(jìn)行腐植酸包膜，膜層用量為22%～42%時包膜效果較好。通過水溶性實(shí)驗(yàn)探究了腐植酸包膜顆粒硫酸銨在水中的完全溶出時間，發(fā)現(xiàn)膜層越細(xì)，厚度越大，腐植酸包膜顆粒硫酸銨的完全溶出時間相對延長。內(nèi)核硫酸銨在濕潤環(huán)境中發(fā)生緩慢蒸發(fā)結(jié)晶的過程可能也是延長肥料養(yǎng)分釋放的原因。本研究只證明了腐植酸包膜后肥料養(yǎng)分的釋放時間會相對延長，但釋放時間未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23348-2009中緩釋肥料緩釋養(yǎng)分的釋放時間，后續(xù)會針對此問題在此基礎(chǔ)上深入研究，進(jìn)一步提高肥料緩釋性。