呂麗娜，田攀攀，代鵬博，魏文豪，張寶忠

(河南工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種廣泛使用的增塑劑，在環(huán)境中無(wú)處不在，并且對(duì)動(dòng)物具有毒性，致癌性，致突變性以及致畸作用[1-2]。PAE作為增塑劑、軟化劑、載體及添加劑，廣泛用于清潔劑、化妝品等個(gè)人護(hù)理用品，地板、壁紙、車用裝飾材料等家用以及農(nóng)業(yè)方面[3-5]。它與人們的日常生活關(guān)系非常密切。但這些產(chǎn)品在生產(chǎn)，使用和破壞的過(guò)程中會(huì)將PAEs釋放到環(huán)境中，進(jìn)而對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。在我們?nèi)粘Ｉ钪斜粡V泛使用的PAEs有鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯(DCHP)、鄰苯二甲酸芐基丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等。

PAEs影響人體的呼吸系統(tǒng)功能、生殖發(fā)育功能、甲狀腺功能，同時(shí)干擾人體正常糖脂代謝。孕期PAEs暴露還可能對(duì)后代健康造成不利影響[6]。從一些相關(guān)研究中可以推斷PAEs對(duì)人類的生殖發(fā)育有影響[7]。Swan[8]研究結(jié)果顯示，人類胎兒期暴露于鄰苯二甲酸酯會(huì)引起男性嬰兒生殖系統(tǒng)畸形。Colon等[9]研究結(jié)果表明，波多黎哥地區(qū)女童乳房發(fā)育早熟癥可能與鄰苯二甲酸酯化合物的暴露存在一定的聯(lián)系，并且認(rèn)為在乳房發(fā)育早熟癥病例體內(nèi)鄰苯二甲酸酯起到了類雌激素和抗雄性激素的作用。

檢測(cè)鄰苯二甲酸酯的常用技術(shù)有氣相色譜，液相色譜，高效液相色譜，氣質(zhì)譜聯(lián)用以及固相萃取等，這些檢測(cè)技術(shù)雖然精確，但卻費(fèi)時(shí)又昂貴，需要復(fù)雜的樣品前處理，以及專業(yè)技術(shù)人員操作。因此，電化學(xué)傳感器因其檢測(cè)靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、藥品分析、臨床判斷等領(lǐng)域，成為最具優(yōu)勢(shì)的檢測(cè)手段。

1 電化學(xué)傳感器簡(jiǎn)介

1.1 電化學(xué)傳感器工作原理

電化學(xué)傳感器是利用電化學(xué)分析的方法對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物進(jìn)行定量分析的裝置，在電極上修飾的對(duì)目標(biāo)分子特異性識(shí)別的原件與目標(biāo)物特異性識(shí)別而引起信號(hào)的改變，信號(hào)轉(zhuǎn)換器將變化的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電化學(xué)信號(hào)，例如，電流、電位、電阻，電容等，在一定范圍內(nèi)，電化學(xué)信號(hào)與待測(cè)物的濃度成一定的比例關(guān)系。

1.2 電化學(xué)傳感器的分類

電化學(xué)傳感器根據(jù)輸出信號(hào)的不同可以分為電位型傳感器、電導(dǎo)型傳感器、伏安型傳感器。

電位型傳感器是把被測(cè)物的濃度轉(zhuǎn)化為電位信號(hào)的裝置。當(dāng)目標(biāo)物在電極表面發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極的電位就會(huì)發(fā)生變化。根據(jù)能斯特方程可知，電極的電動(dòng)勢(shì)與目標(biāo)物濃度的自然對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，這樣就可以對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)。

電化學(xué)傳感器的檢測(cè)一般是在溶液體系中進(jìn)行的，目標(biāo)物在電解質(zhì)溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)前后會(huì)引起電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率發(fā)生變化。電導(dǎo)型傳感器是基于電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的變化作為輸出信號(hào)，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)。

伏安型傳感器是在外加電位的情況下，將目標(biāo)物直接氧化或還原，從而將目標(biāo)物的濃度轉(zhuǎn)化為電流信號(hào)。外加電位為氧化還原反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移提供了動(dòng)力，輸出的電流與目標(biāo)物的濃度在一定的范圍內(nèi)成線性關(guān)系。

2 電化學(xué)傳感器檢測(cè)PAEs

2.1 電化學(xué)傳感器對(duì)DBP的檢測(cè)

Liang[10]等人使用金納米粒子放大信號(hào)開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的，無(wú)標(biāo)簽檢測(cè)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的電化學(xué)阻抗免疫傳感器。該研究利用多層碳納米管 @ 氧化石墨烯納米帶修飾玻碳電極，增大了電極比表面積，固定更多的抗原。通過(guò)使用NADH催化增加金納米粒子的尺寸，以增大檢測(cè)信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物DBP的檢測(cè)。該研究檢測(cè)限低至7ng/mL，比傳統(tǒng)ELISA抗體的方法低10倍。

分子印跡技術(shù)是一項(xiàng)新興技術(shù)，已成為制備具有特殊識(shí)別能力聚合物材料的有力工具。分子印跡聚合物(MIP)穩(wěn)定性好，成本低。分子印跡可以在聚合物中創(chuàng)建選擇性識(shí)別位點(diǎn)，先使用模板(包括原子、離子、分子、復(fù)合物、高分子組合及微生物等)進(jìn)行識(shí)別位點(diǎn)的建造，后續(xù)進(jìn)行聚合或縮聚過(guò)程，最后移除模板，為目標(biāo)模板物質(zhì)騰出孔隙以便識(shí)別及選擇性吸附。Li[11]等人制備磁性氧化石墨烯金納米分子印跡聚合物電化學(xué)傳感器用于對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的測(cè)定。該復(fù)合材料具有較高的選擇性，并且對(duì)模板分子具有良好的敏感性。電流響應(yīng)在DBP濃度為2.5×10-9～5.0×10-6mol / L范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998，檢測(cè)限低至8.0×10-10mol/L。GulcinBolat[12]等人首次實(shí)現(xiàn)了基于阻抗式MIP傳感器的DBP識(shí)別，該方法將分子印跡的導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPY)與敏感的電化學(xué)阻抗傳感平臺(tái)集成在一起，用于定量鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。使用循環(huán)伏安法對(duì)DPB印跡聚吡咯進(jìn)行掃描。該傳感器靈敏度高，檢測(cè)限低至4.5nM，并在0.01～1.0μM濃度范圍內(nèi)顯示了良好的線性響應(yīng)。

2.2 電化學(xué)傳感器對(duì)DEHP的檢測(cè)

β-環(huán)糊精(β-CD)是一種外部親水，內(nèi)部疏水的空腔分子，是由六到八個(gè)葡萄糖單元組成的寡糖，能夠通過(guò)非共價(jià)作用與適當(dāng)大小的極性小分子形成復(fù)合物。因此，β-CD可以與目標(biāo)物形成復(fù)合物從而吸附有機(jī)污染物[13-15]。β-CD分子空腔的大小正好滿足DEHP分子的大小，并且DEHP的芳環(huán)可以增強(qiáng)與β-CD分子的作用力，使DEHP分子與疏水性空腔產(chǎn)生最大的接觸[16]。因此，β-CD可以選擇性地收集DEHP分子以進(jìn)行檢測(cè)。Xiong[17]等人首次使用β-環(huán)糊精-石墨烯(β-CD -G)修飾的玻碳電極用于電化學(xué)阻抗傳感器檢測(cè)鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。將DEHP包含在β-CD-G的環(huán)糊精腔中以形成復(fù)合物。檢測(cè)結(jié)果顯示阻抗值隨DEHP濃度在2～18μM范圍內(nèi)線性增加，檢測(cè)限為0.12μM，相關(guān)系數(shù)為0.998。為提高傳感器的靈敏度，Xiong[18]等人又基于β-CD原理用β-環(huán)糊精/石墨烯/ 1,10-二氨基癸烷(β-CD-G-DAD)復(fù)合材料修飾玻碳電極。DEHP進(jìn)入環(huán)糊精腔中形成復(fù)合物，使用FT-IR光譜表征復(fù)合物的特征。該復(fù)合材料修飾的玻碳電極在0.2～1.2μM顯示了良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.01μM，并表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性。與其他方法相比，該研究為DEHP的定量檢測(cè)提供了一種經(jīng)濟(jì)的測(cè)定方法。此外，該傳感平臺(tái)可以擴(kuò)展到檢測(cè)其他可能與β-CD形成復(fù)合體的目標(biāo)物。

Xiao[19]等人通過(guò)使用二茂鐵封端的樹(shù)枝狀大分子(Fc-AED)作為氧化還原探針，構(gòu)建了用于直接定量鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的高靈敏電化學(xué)傳感器。納米樹(shù)枝狀聚合物為石墨烯的結(jié)合提供了緊實(shí)的基質(zhì)，石墨烯提供了更大的表面積以促進(jìn)Fc-AED氧化還原探針的沉積，從而顯著增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移以放大檢測(cè)信號(hào)。檢測(cè)范圍為0.6～1000 μM，檢測(cè)線為0.9 μM。該傳感器的線性區(qū)域比其他報(bào)道的線性區(qū)域?qū)挼枚?。該研究為進(jìn)一步探究并應(yīng)用含二茂鐵的聚合物的電化學(xué)傳感器提供一個(gè)研究思路。

3 結(jié)束語(yǔ)

電化學(xué)傳感器檢測(cè)PAEs具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但基于電化學(xué)傳感器對(duì)鄰苯二甲酸酯檢測(cè)的研究還不算很多，利用電化學(xué)方法檢測(cè)鄰苯二甲酸酯還有很多的空白要填充。隨著電化學(xué)原理和方法的發(fā)展，發(fā)展新的傳感原理，將會(huì)為檢測(cè)PAEs提供更多的思路。同時(shí)，隨著新型材料的不斷出現(xiàn)，利用電化學(xué)傳感器檢測(cè)PAEs的研究也將迎來(lái)新的機(jī)遇。