畢治功

(神華(福州)羅源灣港電有限公司，福建 福州 350000)

環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂，其固化物具有良好的黏接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、機(jī)械性能、電氣性能，廣泛應(yīng)用于涂料、黏接劑、復(fù)合材料、澆注料等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂的缺點(diǎn)是耐候性和韌性差，但可以通過合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進(jìn)[1-4]。在電力領(lǐng)域中，環(huán)氧樹脂因其良好的綜合性能和可設(shè)計(jì)性廣泛應(yīng)用于絕緣材料、導(dǎo)電材料、電子元器件等領(lǐng)域。

我國(guó)環(huán)氧樹脂約38%消費(fèi)在涂料行業(yè)，約28%消費(fèi)在電子/機(jī)電領(lǐng)域，約24%消費(fèi)在復(fù)合材料領(lǐng)域，約10%消費(fèi)在膠黏劑及其他領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂在每個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展速度總體呈正增長(zhǎng)趨勢(shì)，我國(guó)環(huán)氧樹脂下游消費(fèi)領(lǐng)域分布情況如圖1所示[5-8]。

1 環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑

在電子電器領(lǐng)域，制備產(chǎn)品時(shí)零配件之間連接導(dǎo)通工藝中的鉛錫焊料所引起的環(huán)境污染越來(lái)越引起人們的重視。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們迫切需要尋找一種新的連接材料取代鉛錫焊料，導(dǎo)電膠黏劑的出現(xiàn)使人們看到了新的希望。導(dǎo)電膠黏劑是一種具有導(dǎo)電性的膠黏劑，其固化物可以將多種導(dǎo)電材料連接起來(lái)，使新連接的部分形成電通路。

導(dǎo)電膠黏劑有許多優(yōu)點(diǎn)，電阻率較低、耐腐蝕、密度低、價(jià)格低、加工性能優(yōu)良、有一定的彈性。環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑還具有很好的黏接強(qiáng)度，可以根據(jù)選用固化劑的不同配制成單組分或多組分、無(wú)溶劑型或有溶劑型、室溫或加溫固化型，環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑的優(yōu)異性能使其成為導(dǎo)電膠黏劑中應(yīng)用最廣的品種。

環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑是由環(huán)氧樹脂、固化劑、導(dǎo)電填料、增韌劑、固化促進(jìn)劑及其他助劑配制而成，其中導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電膠黏劑的導(dǎo)電性起著決定作用，常用的導(dǎo)電填料有石墨、碳納米管、銀、銅、金、鋁、鎳、鐵、白金、金屬化玻璃纖維、防靜電劑[9-10]，目前國(guó)內(nèi)高性能的導(dǎo)電膠主要是以銀粉為填料的導(dǎo)電膠，但此類導(dǎo)電膠黏劑成本較高。

1.1 環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)導(dǎo)電膠黏劑的研究始于20世紀(jì)70年代末，第一代導(dǎo)電膠黏劑是由上海合成樹脂研究所研制，其中DAD-4型、DAD-5型、DAD-6型為環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑[11]，此后又有多家單位開展了此項(xiàng)工作研究，品種越來(lái)越多，應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。

林韋華[12]通過化學(xué)和物理方法對(duì)市售鱗片石墨進(jìn)行表面改性，然后以E-51環(huán)氧樹脂作為基體材料，以三乙醇胺作為固化劑，添加稀釋劑環(huán)氧丙烷丁基醚等助劑，制備得到新型改性石墨/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑系列產(chǎn)品，產(chǎn)品的電阻率為0.001 553～0.343 9 Ω·cm，能夠滿足不同領(lǐng)域中低端電子產(chǎn)品的封裝應(yīng)用要求。

馬振彥[13]研發(fā)出一種可常溫貯存的LED封裝用導(dǎo)電銀膠，通過實(shí)用的黏度測(cè)試實(shí)驗(yàn)方法確定樹脂基體各組分的配比，得到導(dǎo)電銀膠基體樹脂的最佳質(zhì)量配比，DER354環(huán)氧樹脂/K-77活性稀釋劑/DICY固化劑/2E4MZCN促進(jìn)劑/KH550偶聯(lián)劑為80∶20∶8∶2∶0.5，導(dǎo)電填料銀粉與基體樹脂的最優(yōu)質(zhì)量配比為5∶25。張威[14]采用溶膠-凝膠法，以氨水為催化劑，通過控制體系的反應(yīng)溫度制備出粒徑大小控制在400～1 500 nm的單分散SiO2粒子，然后以SiO2粒子為模板，通過調(diào)節(jié)銀的前驅(qū)體濃度，合成了銀殼層厚度可控的單分散導(dǎo)電填料Ag/SiO2，其與環(huán)氧樹脂膠黏劑復(fù)合加工得到導(dǎo)電膠，研究了銀殼層厚度和SiO2粒子粒徑對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響。結(jié)果表明，粒子粒徑不變時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率隨銀層厚度的增加而降低，當(dāng)銀層厚度增加到一定數(shù)值之后，導(dǎo)電膠的體積電阻率降低幅度變小，趨近于某個(gè)極小值。

杜亮亮[15]以雙酚A型環(huán)氧樹脂作為基體、銀包銅粉作為導(dǎo)電填料、氣相SiO2作為增強(qiáng)填料、四乙烯五胺作為固化劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-550作為分散劑，制備了各向同性銀包銅粉環(huán)氧導(dǎo)電膠黏劑，對(duì)導(dǎo)電膠黏劑固化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)分析。韓蓮[16]以銅粉為基礎(chǔ)進(jìn)行原位還原制備銀包銅粉，將其作為填料，制備環(huán)氧樹脂與聚氨酯銀包銅粉導(dǎo)電膠，探討了其綜合性能。當(dāng)環(huán)氧樹脂與聚氨酯質(zhì)量比為5∶1時(shí)可以室溫完全固化，固化后涂層上氣泡較少也較小，其綜合力學(xué)性能最好，附著力為一級(jí)，涂層的剝離強(qiáng)度為15.5 MPa；電阻率為0.000 05 Ω·cm。

曾繁滌等[17]采用碳納米管(CNTs)和環(huán)氧樹脂復(fù)合制備了導(dǎo)電膠黏劑。研究了室溫和高溫固化兩種CNTs/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠黏劑的導(dǎo)電性能和黏接性能。結(jié)果表明，CNTs的加入可以提高膠黏劑的導(dǎo)電性和黏接強(qiáng)度,室溫固化體系由于分散較好,提高幅度大于高溫固化體系。

1.2 影響膠黏劑導(dǎo)電性的主要因素

(1)使用前充分混合：由于導(dǎo)電填料的密度遠(yuǎn)大于環(huán)氧樹脂，在儲(chǔ)存過程中填料會(huì)下沉，如果使用前不充分?jǐn)嚢钑?huì)影響導(dǎo)電性能。

(2)固化溫度：一般來(lái)說室溫固化最好，既方便又經(jīng)濟(jì)，但加溫固化的導(dǎo)電性和黏結(jié)性能都比室溫固化好，而且在一定溫度范圍內(nèi)，固化溫度越高固化越完全，導(dǎo)電性就越好。

(3)固化壓力：加壓固化有利于導(dǎo)電顆粒的接觸，提高導(dǎo)電性能，尤其在填料用量較小的時(shí)候。

(4)溶劑的影響：為了膠黏劑的應(yīng)用方便，使用前常用溶劑稀釋，這樣對(duì)膠黏劑的導(dǎo)電性會(huì)產(chǎn)生不良影響，因此使用時(shí)越少添加越好。

2 環(huán)氧樹脂電氣絕緣涂料

絕緣涂料是電機(jī)電器制備過程中不可缺少的材料，其質(zhì)量?jī)?yōu)劣決定電氣設(shè)備的運(yùn)行壽命，電氣絕緣涂料是絕緣材料中的重要組成部分。絕緣材料按照溶劑類型可以分為低溶劑絕緣涂料、溶劑絕緣涂料和水性絕緣涂料，雖然溶劑絕緣漆性能優(yōu)異，但因其不符合環(huán)保要求，正被逐漸淘汰。電氣絕緣漆需要有良好的性能，包括力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性能、絕緣性能等。

2.1 低溶劑絕緣涂料

王亞飛等[18]采用雙官能團(tuán)環(huán)氧小分子單體對(duì)不飽和樹脂進(jìn)行封端改性，將環(huán)氧鍵引入不飽和樹脂中，以鄰苯二甲酸二烯丙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯作為活性稀釋劑、甲基六氫苯酐作為環(huán)氧固化劑制備了無(wú)氣味低揮發(fā)環(huán)保絕緣涂料。并與通用不飽和聚酯制備的絕緣涂料、苯乙烯體系絕緣涂料進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果表明，氣味低揮發(fā)環(huán)保絕緣涂料保留了傳統(tǒng)苯乙烯體系絕緣涂料的優(yōu)良性能，具有良好的貯存穩(wěn)定性與尺寸穩(wěn)定性，顯著降低了固化揮發(fā)分和高溫介質(zhì)損耗因數(shù)。

劉彥坤等[19]采用聚酯改性環(huán)氧樹脂和無(wú)揮發(fā)活性稀釋劑制備了單組分環(huán)氧低揮發(fā)高壓絕緣涂料，對(duì)其理化性能、毒性和電性能進(jìn)行測(cè)試，并將其制作的模擬線棒進(jìn)行電性能分析。結(jié)果表明，該單組分環(huán)氧無(wú)揮發(fā)高壓絕緣漆性能優(yōu)良，氣味小，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，基本無(wú)毒性；單邊厚度為1.8 mm的10 kV模擬線棒的介質(zhì)損耗因數(shù)、介損增量均滿足使用要求，耐電壓達(dá)到70 kV。

羅小鋒等[20]采用環(huán)氧大豆油(ESO)對(duì)環(huán)氧無(wú)溶劑絕緣漆進(jìn)行共混改性，研究了ESO用量對(duì)環(huán)氧樹脂的稀釋性及相容性，確定了ESO的最佳用量和改性環(huán)氧無(wú)溶劑絕緣漆的固化工藝。胥寶賢等[21]通過在環(huán)氧樹脂中引入雙鍵合成不飽和環(huán)氧樹脂，加入稀釋劑苯乙烯制備無(wú)溶劑型絕緣漆。黃新東[22]采用聚酯對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,制備了一種無(wú)溶劑浸漬漆。

2.2 水性絕緣涂料

唐勇軍等[23]研究了多元酸酐的種類及用量、環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量、反應(yīng)溫度和時(shí)間、固化劑用量以及固化條件對(duì)水性環(huán)氧樹脂及其絕緣浸漬漆性能的影響。結(jié)果表明，同時(shí)采用偏苯三甲酸酐和桐油酸酐為改性劑時(shí)，可制備得到乳化性能、貯存穩(wěn)定性和柔韌性均較好的水性環(huán)氧樹脂及其乳液。優(yōu)化后的水性環(huán)氧絕緣浸漬涂料綜合性能優(yōu)異，滿足中小型低壓電機(jī)部件對(duì)電氣絕緣性能的指標(biāo)要求。

劉樹華等[24]采用自制的丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液配制了水性環(huán)氧絕緣涂料，利用紅外光譜、激光粒度分析儀和透射電鏡對(duì)丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液進(jìn)行表征，并對(duì)水性絕緣涂料固化后的漆膜硬度、附著力和熱性能等進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，水性環(huán)氧乳液的粒徑小、分布均勻。絕緣涂料的耐熱性好、綜合性能優(yōu)良，可以滿足實(shí)際應(yīng)用要求,有較好的應(yīng)用前景。

3 電氣裝備用環(huán)氧樹脂澆注料

隨著發(fā)電站向著大電流、高電壓方向發(fā)展，對(duì)輸變電設(shè)備的絕緣要求會(huì)越來(lái)越高，從而使環(huán)氧樹脂的干式、整體絕緣結(jié)構(gòu)和全封閉工藝在電力互感器、變壓器、絕緣珠等產(chǎn)品上得到普遍推廣。

環(huán)氧樹脂真空澆注最典型的應(yīng)用是制備AF6斷路器的拉桿和絕緣筒，除要具有腐蝕性外，還要承受沖擊負(fù)荷，在十幾噸拉力下澆注件不分層、不開裂。王宇等[25]研究了脂環(huán)族環(huán)氧樹脂S-186、氧化鋁及其與硅微粉或云母粉的組合以及偶聯(lián)劑KH-570的用量對(duì)環(huán)氧樹脂CY5622/酸酐固化劑HY5522澆注材料性能的影響。結(jié)果表明，氧化鋁,云母、S-186樹脂及KH-570的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為290%、15%、10%、5%時(shí)，體系的綜合性能優(yōu)異，電導(dǎo)率和電阻率分別為6.6×1014S/m和4.8×1015Ω·cm。

環(huán)氧樹脂干式澆注變壓器由于具有難燃、不爆、不污染環(huán)境、體積小、質(zhì)量輕、運(yùn)行噪音小等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。絕緣型干式變壓器的絕緣結(jié)構(gòu)采用玻璃纖維方格布或玻璃纖維毛氈作填料，經(jīng)高真空除濕脫氣，在模具中用環(huán)氧樹脂真空澆注成型。唐金權(quán)[26]對(duì)環(huán)氧樹脂澆注干式變壓器時(shí)間常數(shù)及負(fù)載特性進(jìn)行了研究；劉建華等[27]對(duì)環(huán)氧樹脂澆注干式變壓器局部放電原因進(jìn)行了分析，并根據(jù)干式變壓器的結(jié)構(gòu)和絕緣特點(diǎn)，從設(shè)計(jì)、工藝、制造等方面對(duì)改善干式變壓器局部放電的措施進(jìn)行了探討和總結(jié)；倫漢彬[28]研究了硅微粉的選擇方式對(duì)干式變壓器環(huán)氧澆注料性能的影響；譚其[29]研究了風(fēng)機(jī)與外殼對(duì)環(huán)氧樹脂澆注干式變壓器溫升的影響；薛娟等[30]研究了環(huán)氧樹脂澆注干式變壓器噪聲的產(chǎn)生及降低方法。

4 環(huán)氧樹脂在電力行業(yè)應(yīng)用前景

用于電子/機(jī)電領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂約占所有環(huán)氧樹脂總量的28%，隨著我國(guó)在能源以及信息行業(yè)的快速發(fā)展，未來(lái)環(huán)氧樹脂在電力領(lǐng)域的消耗將會(huì)進(jìn)一步增加。我國(guó)的電力工業(yè)建設(shè)規(guī)模大，正處于發(fā)展時(shí)期，因此，環(huán)氧樹脂的消耗也在以不同幅度逐年增加，電力行業(yè)從發(fā)電到用電所有過程都需要用到環(huán)氧樹脂，需求將會(huì)越來(lái)越大。