趙鑫 朱凱 郝冬 張妍懿

（中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，可用于汽車、固定電站、便攜式電源、潛艇和航天飛機(jī)等設(shè)備[1]。PEMFC 在陽(yáng)極和陰極分別消耗氫氣和空氣，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有工作效率高、工作溫度低（60～90 ℃）、環(huán)境友好等特點(diǎn)[2]。燃料電池最具發(fā)展前景的應(yīng)用是汽車。燃料電池汽車（FCV）可以在各種環(huán)境下使用，特別是極端環(huán)境，比如低溫環(huán)境。PEMFC 的正常運(yùn)行需要在流道和催化層中持續(xù)供應(yīng)燃料和氧化劑，并最終產(chǎn)生水。低溫工況時(shí)，多孔層甚至流道中產(chǎn)生的水可能發(fā)生凍結(jié)現(xiàn)象。隨后，冰不斷積聚，阻礙氣體輸送并覆蓋反應(yīng)界面，進(jìn)而導(dǎo)致冷起動(dòng)失敗。因此，掌握車用PEMFC 冷起動(dòng)機(jī)理對(duì)于工程應(yīng)用來(lái)說(shuō)具有十分重要的研究意義。文章通過(guò)對(duì)車用PEMFC 冷起動(dòng)過(guò)程的介紹，以及冷起動(dòng)輸出性能、水和冰的可視化以及部件損傷/衰減的分析，為車用PEMFC 冷起動(dòng)的推廣應(yīng)用提供參考。

1 車用PEMFC 冷起動(dòng)過(guò)程

圖1 示出車用PEMFC 冷起動(dòng)過(guò)程的主要傳輸現(xiàn)象。燃料電池的組成部分包括膜、催化層（CL）、氣體擴(kuò)散層（GDL）、微孔層（MPL）和雙極板（BP）。氫氣和空氣分別通過(guò)陽(yáng)極和陰極流道進(jìn)入，氣體在多孔層（CL，GDL，MPL）擴(kuò)散和對(duì)流。CL 由催化顆粒、離聚物和多孔碳鏈混合組成，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化層離聚物、氣體和分解物存在處，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生電能與水。冷起動(dòng)過(guò)程中水被膜吸收。溫度為零下時(shí)，部分膜內(nèi)水凍結(jié)成冰[3]。此外，冷起動(dòng)過(guò)程中，由于發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，水可以從膜中蒸發(fā)。因此，水蒸汽會(huì)從多孔層滲透并進(jìn)入流道，水蒸汽在多孔層中可以冷凝成水后凍結(jié)成冰。冷起動(dòng)成功的條件是反應(yīng)界面和流道中CL 層溫度高于冰融化溫度，冰融化產(chǎn)生的水可以通過(guò)流道排出。

圖1 PEMFC 冷起動(dòng)過(guò)程的主要傳輸現(xiàn)象示意圖

通常，燃料電池堆關(guān)閉時(shí)必須進(jìn)行吹掃，因此，殘余含水量較低，此時(shí)膜干燥無(wú)冰。冷起動(dòng)開始時(shí)，向流道供給干燥氣體。隨后，CL 層發(fā)生反應(yīng)，電流以電化學(xué)形式累積。由于強(qiáng)電滲透阻力（EOD）效應(yīng)，膜中水從陽(yáng)極移動(dòng)到陰極。同時(shí)，陰極由于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生水。膜和CL 層中的離聚物吸水能力有限，離聚物很快達(dá)到飽和，多余的水變成冰。多數(shù)情況，冰在陰極CL 層中累積，有時(shí)也在氣體擴(kuò)散層和流道中存在。無(wú)論哪種方式，冰都會(huì)堵塞流道，也可能覆蓋反應(yīng)界面，最終導(dǎo)致冷起動(dòng)失敗。此外，燃料電池的運(yùn)行也將產(chǎn)生熱量，電池溫度在冷起動(dòng)過(guò)程中通常升高。燃料電池的溫度變化是產(chǎn)熱與散熱的結(jié)果，其發(fā)熱率取決于電流密度，高電流密度導(dǎo)致高歐姆熱和產(chǎn)熱率。如果在冰阻礙電化學(xué)反應(yīng)前，溫升速率增大到足以使CL 溫度大于冰熔點(diǎn)，則冷起動(dòng)成功。

2 冷起動(dòng)輸出性能

冷起動(dòng)輸出性能主要包括電流密度、電壓和電池溫度，其中溫升是冷起動(dòng)成功的關(guān)鍵[4]。冷起動(dòng)輸出性能測(cè)試系統(tǒng)包括單電池或電堆、測(cè)試臺(tái)（控制電流密度、電壓、供氣）、供氣系統(tǒng)（提供氫氣、氧氣和氮?dú)猓?、測(cè)試設(shè)備（熱電偶、環(huán)境倉(cāng)）[5]。試驗(yàn)要求測(cè)試溫度低于膜電組件反應(yīng)溫度。

定壓冷起動(dòng)試驗(yàn)初始階段，電壓有些波動(dòng)，電池溫度升高[6]，電流密度的增減主要由膜的初態(tài)決定。當(dāng)膜初始干燥時(shí)，早期電流密度可能增加，因?yàn)楦赡?huì)被產(chǎn)生的水水化，從而提高其導(dǎo)電性[7]。而當(dāng)初始含水量和電流密度都高時(shí)，早期電流密度可能減小，主要由于EOD 效應(yīng)促使水從膜電極（MEA）的陽(yáng)極流到陰極，缺水導(dǎo)致陽(yáng)極電阻顯著增加，因此，電流密度減小。隨后，由于冰含量增加，冰堵塞反應(yīng)界面，反應(yīng)物供應(yīng)流道變窄，從而抑制離子水合物作用，電流密度略有下降，最終導(dǎo)致冷起動(dòng)失敗。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，導(dǎo)致冷起動(dòng)故障的主要因素為初始溫度、運(yùn)行電流密度以及過(guò)冷水的存在。

2.1 初始溫度影響

初始溫度較低（-10 ℃）時(shí)，冷起動(dòng)故障相對(duì)緩慢。初始溫度較高（-7 ℃）時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，冷起動(dòng)故障突然出現(xiàn)。初始階段，電流密度迅速增加，隨后保持穩(wěn)定，這表明冰的存在對(duì)電化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有很大阻礙。當(dāng)1 790 s 時(shí)，電流密度降為0，電池突然停止工作，電池溫度停止升高。初始溫度的微小變化會(huì)導(dǎo)致不同失效機(jī)理，驗(yàn)證了初始溫度門檻存在的理論。初始溫度為-10 ℃時(shí)，溫升速率較小，無(wú)法使CL 層達(dá)到冰的熔點(diǎn)，CL 層逐漸形成冰，覆蓋反應(yīng)界面，輸出電流密度逐漸降低。初始溫度為-7 ℃時(shí)，CL 層溫度大于冰的熔點(diǎn)，而流道仍處于零下溫度，水仍然發(fā)生凍結(jié)現(xiàn)象，供氣流道突然堵塞，陰極突然產(chǎn)生壓降。

2.2 運(yùn)行電流密度影響

受運(yùn)行電流密度影響，高電流密度冷起動(dòng)比低電流密度冷起動(dòng)失效速度快[8]。高電流密度時(shí)，CL 層產(chǎn)水率較高，沒(méi)有足夠時(shí)間讓水重新均勻分布，CL 層冰分布不均。因此，水更傾向于集中在CL 層的GDL 側(cè)，冰迅速阻塞這一區(qū)域，氣體不能進(jìn)入CL 層，進(jìn)而導(dǎo)致冷起動(dòng)失敗。這是高電流密度工況的快速失效機(jī)理。

2.3 過(guò)冷水影響

過(guò)冷水的存在可能引起冷起動(dòng)突然失敗。如果沒(méi)有過(guò)冷水，冷起動(dòng)更傾向于逐漸失敗。當(dāng)過(guò)冷水存在時(shí)，液態(tài)水從CL 層和GDL 層離開，進(jìn)入流道，防止了CL 層堵塞。一旦過(guò)冷水釋放，它很快變成冰，隨后供氣流道和催化反應(yīng)界面被冰突然堵塞，導(dǎo)致冷起動(dòng)突然失敗。

上述討論的重點(diǎn)是冷起動(dòng)故障的形式和機(jī)理，此外還有許多試驗(yàn)研究旨在找出冷起動(dòng)能力的局限性。對(duì)于單電池而言，最低冷起動(dòng)溫度范圍為-3～-7 ℃。例如：初始溫度為-7 ℃時(shí)，單電池在電流密度為0.04 A/cm2和0.08 A/cm2的工況下可以成功起動(dòng)，而在電流密度為0.12 A/cm2時(shí)冷起動(dòng)失敗。初始溫度為-3 ℃時(shí)，單電池在電流密度為0.04 A/cm2和0.12 A/cm2的工況下可以成功起動(dòng)。初始溫度為-5 ℃時(shí)的冷起動(dòng)不會(huì)引起性能退化[9]。

大多數(shù)冷起動(dòng)試驗(yàn)都是在單電池上進(jìn)行的，只有少數(shù)是在電堆和系統(tǒng)上進(jìn)行的。當(dāng)把單電池組裝成電堆時(shí)，其冷起動(dòng)特性明顯不同。由于電堆換熱系數(shù)比單電池低，因此，相同工況電堆溫度變化小于單電池。

文獻(xiàn)[10]中PEMFC 系統(tǒng)的核心部件是活性面積為30 cm2的6-電堆，除了基本的水熱輔助設(shè)備外，還需要一個(gè)輔助冷起動(dòng)的電加熱裝置，研究發(fā)現(xiàn)：-20 ℃冷起動(dòng)需要30 W 額外熱量來(lái)保證其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。2009 年，文獻(xiàn)[11]對(duì)PEMFC 系統(tǒng)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，探索提高冷起動(dòng)能力的關(guān)鍵因素，系統(tǒng)最低冷起動(dòng)溫度主要取決于系統(tǒng)熱量，系統(tǒng)熱量主要取決于冷卻回路，如果冷卻液在冷起動(dòng)期間不循環(huán)，系統(tǒng)只需200 s 就可達(dá)到額定功率的50%，由此可見，實(shí)現(xiàn)快速冷起動(dòng)的有效策略是停用冷卻泵。了解和改善冷起動(dòng)的關(guān)鍵是弄清水凍結(jié)導(dǎo)致電壓故障的機(jī)理。盡管已經(jīng)進(jìn)行了大量冷起動(dòng)輸出性能試驗(yàn)，水的凍結(jié)機(jī)理仍需進(jìn)一步探索。

3 水和冰的可視化

冷起動(dòng)過(guò)程中對(duì)于水和冰的可視化研究，有助于深入探索燃料電池性能的惡化機(jī)理。盡管電壓、電流密度和電池溫度提供了冷起動(dòng)輸出性能信息，但是均不能反映單電池的內(nèi)部細(xì)節(jié)。為了更好地解釋冷起動(dòng)過(guò)程性能惡化機(jī)理，有必要對(duì)結(jié)冰現(xiàn)象進(jìn)行分析。X 射線成像、中子照相、光學(xué)可視化以及核磁共振成像目前已廣泛應(yīng)用于觀察PEMFC 中的水傳輸現(xiàn)象[12]。水和冰的可視化技術(shù)分為3 個(gè)級(jí)別：1）透明電池顯微照相技術(shù)[13]；2）中子射線間接成像技術(shù)或X 射線斷層顯微技術(shù)[14-15]；3）低溫掃描電鏡技術(shù)[16]。

透明單電池除了普通單電池的基本部件外，從外部到MEA 還添加了攝影窗口。文獻(xiàn)[17]中將18 μm 的Gore-Select 膜和基于碳紙的GDLs 經(jīng)過(guò)聚四氟乙烯防腐處理，使其具有疏水性；同時(shí)，為了對(duì)CL 表面結(jié)冰過(guò)程進(jìn)行可視化研究，GDL 由銀網(wǎng)制成，而不是用碳紙；在不銹鋼集流板上加工流道，將這些部件夾在開口端板之間。研究表明，在一定條件下，液態(tài)水可以保持過(guò)冷態(tài)，并從CL 和GDL 中流出。當(dāng)過(guò)冷水溫度降低至一定值時(shí)，會(huì)突然發(fā)生凍結(jié)現(xiàn)象。低溫（-20 ℃）下冰存在于CL，而高溫（-10 ℃）下冰同時(shí)存在于 CL 和 GDL 中。上述可視化技術(shù)存在的問(wèn)題使銀網(wǎng)GDL 增加了接觸電阻，不能準(zhǔn)確反映電池的真實(shí)情況，含銀網(wǎng)的氣體擴(kuò)散層燃料電池（GDLFC）在冷起動(dòng)時(shí)表現(xiàn)了更低的極化性能。此外，與碳GDL 相比，銀網(wǎng)GDL 增加了供水通道，降低了水浸的可能性。2014 年，文獻(xiàn)[18]使用碳GDL 進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)在GDL 上打400 μm 的孔來(lái)提供光學(xué)通道，試驗(yàn)驗(yàn)證了冰在無(wú)冷卻水時(shí)直接形成的觀點(diǎn)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相對(duì)高溫（-3 ℃）時(shí)CL 表面只有液態(tài)水，初始階段（90 s）產(chǎn)水量較小時(shí)，CL 表面未發(fā)現(xiàn)液體。隨后CL表面出現(xiàn)液滴，尺寸隨時(shí)間增大。當(dāng)冷起動(dòng)溫度低于-3 ℃時(shí)，CL 表面上只發(fā)現(xiàn)冰。

過(guò)冷水的存在取決于許多因素，如基底表面疏水性、核以及環(huán)境條件[19]。理論上，如果沒(méi)有核，液相會(huì)一直保持到其溫度降至同相成核溫度時(shí)才會(huì)發(fā)生相變，即-48.3 ℃（標(biāo)壓）[20]。燃料電池冷起動(dòng)試驗(yàn)條件各不相同，即使在相同試驗(yàn)中，宏觀條件如初始溫度、運(yùn)行電流密度和部件屬性相同，也無(wú)法保證微觀層面上所有條件都保持不變，如催化劑碎片、多孔材料孔分布以及材料表面疏水性。由于過(guò)冷水的存在是隨機(jī)現(xiàn)象，因此，冷起動(dòng)是一個(gè)非常難以控制的復(fù)雜過(guò)程，不是所有的冷起動(dòng)試驗(yàn)都可以觀察到過(guò)冷水的存在。

盡管顯微照相和透明電池技術(shù)提供了關(guān)于冰形成的一些直接信息，但是依然有其不足之處，比如不能連續(xù)記錄水的狀態(tài)，無(wú)法測(cè)量相變點(diǎn)。由此需要其他技術(shù)，如中子成像和X 射線斷層攝影等技術(shù)來(lái)測(cè)量水到冰的轉(zhuǎn)變過(guò)程。中子成像技術(shù)具有非破壞性，普通的燃料電池材料對(duì)于中子具有高透明度，中子會(huì)被含氫物質(zhì)散射，因此，很容易檢測(cè)到PEMFC 中的水。1999 年，該技術(shù)被首次用來(lái)檢測(cè)PEMFC 中水的相變過(guò)程[21]。雙譜中子照相技術(shù)可以測(cè)量過(guò)冷水的存在以及過(guò)冷水到冰的轉(zhuǎn)變過(guò)程。文獻(xiàn)[22]證明了冷起動(dòng)過(guò)程中過(guò)冷水的存在，觀測(cè)到了水不僅存在于GDL 中，而且也存在于流道中。同時(shí)，還推斷出電壓故障是由過(guò)冷水突然凍結(jié)引起的。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)冰層厚度峰值存在于陰極MEA 側(cè)，這種不均勻的冰分布是由貫穿面上反應(yīng)速率不均勻所導(dǎo)致。對(duì)比干濕工況發(fā)現(xiàn)，初始含水量越低，停機(jī)前MEA 形成的冰越多。

雖然中子成像對(duì)水的可視化以及相變檢測(cè)便捷有效，但是其分辨率太低，無(wú)法測(cè)量CL 內(nèi)的冰分布。為了觀察CL 內(nèi)的更多細(xì)節(jié)，采用低溫掃描電鏡進(jìn)行觀測(cè)。在恒定電流冷起動(dòng)過(guò)程中拍攝4 張低溫掃描電鏡照片[23]。由此可知，盡管最終形成的冰層相似，但是冰的生長(zhǎng)過(guò)程因電流密度大小而不同。高電流密度（0.04 A/cm2）時(shí)，冰最初在膜側(cè)形成并朝GDL 側(cè)生長(zhǎng)，最終完全覆蓋CL。低電流密度（0.01 A/cm2）冷起動(dòng)時(shí)，冰均勻生長(zhǎng)。

4 部件損傷/衰減機(jī)理

冷起動(dòng)導(dǎo)致燃料電池性能退化的主要原因是水結(jié)冰導(dǎo)致關(guān)鍵部件損傷，如膜和CL 層。文獻(xiàn)[24]研究了6- 電堆的-40 ℃凍解循環(huán)和冷起動(dòng)損傷。對(duì)比干濕工況凍解循環(huán)可知，干工況冷起動(dòng)引起的性能退化較小，濕工況冷起動(dòng)引起的性能退化嚴(yán)重。通過(guò)測(cè)量電堆的高頻電阻，得出濕工況凍解循環(huán)后電堆性能惡化嚴(yán)重的結(jié)論。

膜損傷是PEMFC 的一個(gè)重要問(wèn)題[25]。膜的凍結(jié)熱損傷主要發(fā)生在膜表面與CL 層側(cè)。由于膜內(nèi)大部分水被聚合物吸收，降低了其冰點(diǎn)，因此膜內(nèi)水不會(huì)被凍結(jié)。當(dāng)膜內(nèi)大量水流出時(shí)，膜表面可能發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象。膜表面結(jié)冰現(xiàn)象導(dǎo)致膜與CL 層間的空間膨脹，電阻增加，CL 層與膜間的水吸收減緩，更嚴(yán)重的是CL 層剝落和膜表面損傷。膜的力學(xué)性能也可能因?yàn)槔淦饎?dòng)而發(fā)生改變，在夾緊力作用下膜可能變得更脆弱[26]。

對(duì)于CL 層來(lái)說(shuō)，加熱/冷卻速率是決定PEMFC 性能退化的關(guān)鍵因素之一[27]。低溫掃描電鏡成像技術(shù)測(cè)得冷起動(dòng)循環(huán)前的吹掃過(guò)程可以減輕CL 層的開裂現(xiàn)象。然而，仍然有大量鉑顆粒從CL 層遷移到膜中。CL 層中的相變過(guò)程影響冷起動(dòng)能力，也加速CL 性能退化。

對(duì)于GDL 來(lái)說(shuō)，孔隙中的結(jié)冰現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致其多孔結(jié)構(gòu)改變，GDL 屬性隨之發(fā)生變化，例如氣體滲透性[28]和疏水性[29]。這些性能對(duì)于排水和反應(yīng)物傳輸來(lái)說(shuō)十分重要。GDL 的接觸角在10 個(gè)-10 ℃冷起動(dòng)循環(huán)后，從131°變?yōu)?112°[30]。

5 結(jié)論

文章從PEMFC 冷起動(dòng)輸出性能退化、水/冰的可視化以及部件損傷/衰減機(jī)理三方面分析了車用PEMFC 冷起動(dòng)過(guò)程。分析結(jié)果顯示，電壓和電流密度的變化是水化狀態(tài)、溫度和冰堵共同作用的結(jié)果。低初始溫度時(shí)，最后階段的輸出性能下降較弱，而高初始溫度時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后輸出性能突然下降。大電流工況下，冰首先出現(xiàn)在CL 靠近膜的一側(cè)。小電流工況下，冰首先出現(xiàn)在CL 靠近GDL 一側(cè)。隨著冰量的增加，CL孔隙逐漸堵塞，直到冷起動(dòng)失敗。冰的體積膨脹將導(dǎo)致膜與CL 界面和CL 層的損傷，在冷起動(dòng)前進(jìn)行吹掃可以減輕CL 層的損傷。

目前已有的研究?jī)H是對(duì)相關(guān)試驗(yàn)進(jìn)行了總結(jié)和分析，缺少關(guān)于冷起動(dòng)影響機(jī)理的研究，后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步深入探索冷起動(dòng)的影響機(jī)理。