肖穎奕 張帆 張金祥 文小強(qiáng) 普建

(贛州有色冶金研究所 江西省鎢與稀土功能合金材料工程實(shí)驗(yàn)室 贛州 341000)

0 引言

硬質(zhì)合金是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的重要工程材料，主要以難熔金屬碳化物（WC、TiC等）為硬質(zhì)相和粘結(jié)金屬（Co、Ni等）為粘結(jié)相，通過粉末冶金工藝制備而成[1]。硬質(zhì)相WC在Co中的溶解度低，但Co對WC有著良好的潤濕性和粘結(jié)性，使得WC-Co硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，包括高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨性等，是最為廣泛應(yīng)用的一類硬質(zhì)合金，特別是在切削加工、采礦挖掘等領(lǐng)域有著不可替代的地位[2]。

隨著科技的進(jìn)步，高精密切削加工行業(yè)對硬質(zhì)合金的性能提出了更高的要求，而硬質(zhì)合金的超細(xì)晶化，可實(shí)現(xiàn)更高性能的提升[3]。超細(xì)晶硬質(zhì)合金作為硬質(zhì)合金的典型代表，具有高硬度和高強(qiáng)度“雙高性能”，是目前硬質(zhì)合金研發(fā)的一大熱點(diǎn)[4,5]。按照德國粉末冶金協(xié)會和ISO/TC190技術(shù)委員會的硬質(zhì)合金晶粒度分類標(biāo)準(zhǔn)，合金晶粒度在0.2～0.5μm的硬質(zhì)合金屬于超細(xì)硬質(zhì)合金[6]。相較于其他粒級的硬質(zhì)合金，超細(xì)晶硬質(zhì)合金對其實(shí)際生產(chǎn)制備有著更為嚴(yán)格的要求。這是由于超細(xì)WC粉比表面積大，易于發(fā)生團(tuán)聚和氧化而造成聚晶、孔洞等缺陷。因此，在超細(xì)硬質(zhì)合金的制備過程中，對合金中的碳含量極為敏感，就需要嚴(yán)格控制總碳來調(diào)控合金中的兩相區(qū)組織[7]。此外，超細(xì)硬質(zhì)合金制備過程中出現(xiàn)的晶粒長大現(xiàn)象也制約其力學(xué)性能，并且單獨(dú)粗大的WC晶粒會成為斷裂源并降低合金的強(qiáng)度[8]。添加晶粒長大抑制劑,如VC、Cr3C2、TaC等碳化物，能有效抑制晶粒長大[9-11]。通常，在實(shí)際的應(yīng)用中往往會使用兩種及以上的抑制劑復(fù)合使用，以實(shí)現(xiàn)最佳的抑制劑效果[12]。

本文以超細(xì)WC粉和Co粉為原料，采用低壓燒結(jié)的方式制備了WC-9Co硬質(zhì)合金，通過對合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行研究，分析了配碳量及復(fù)合抑制劑組合對硬質(zhì)合金組織性能的影響，旨在為制備高性能超細(xì)晶硬質(zhì)合金提供優(yōu)化參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文中所制備WC-9Co硬質(zhì)合金使用的原料粉末為WC粉、Co粉、VC粉、Cr3C2粉、碳黑，其中WC粉為世泰科江鎢特種鎢有限公司生產(chǎn)，Co粉為南京寒銳鈷業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，VC粉、Cr3C2粉為株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司生產(chǎn),各原料粉末的檢測性能參數(shù)如表1所示。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)中所用原料粒度相近、純度、含氧量均在正常范圍內(nèi)。

表1 原料粉末性能參數(shù)

本文選取WC-9Co硬質(zhì)合金作為成分基體，結(jié)合各原料粉末中碳量的基礎(chǔ)上，分別設(shè)計(jì)了添加0wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.4wt%共計(jì)4個(gè)成分比例進(jìn)行配碳實(shí)驗(yàn)。在確定了最佳補(bǔ)碳量后，設(shè)計(jì)了3個(gè)不同組合的復(fù)合抑制劑添加方案,并控制抑制劑添加總量為0.8wt%。復(fù)合抑制劑組合分別為0.6%VC+0.2%Cr3C2；0.4%VC+0.4%Cr3C2；0.2%VC+0.6%Cr3C2，其成分設(shè)計(jì)如表2所示。制備工藝為：采用無水酒精為球磨介質(zhì)，成形劑添加量為2 wt%的PEG，采用Φ 6.0 mm的YG8硬質(zhì)合金球作為研磨球，球料質(zhì)量比5∶1、轉(zhuǎn)速250r/min、連續(xù)球磨72h。球磨完成后，將混合料放置在真空干燥箱中，70℃真空干燥2h。隨后將干燥好的混合粉末用40目篩網(wǎng)過篩并經(jīng)模壓成形，最終在COD 733RL-64bar型低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫蠟、燒結(jié)（燒結(jié)溫度為1410 ℃，保溫時(shí)間60 min，保壓壓力5 MPa）。

表2 合金成分設(shè)計(jì)

1.2 檢測分析

采用光學(xué)顯微鏡(LV1500,尼康)觀察試樣的金相組織，用X射線衍射(X’Pert powder)對合金進(jìn)行物相分析，采用掃描電鏡(MIRA3 LMH)觀察合金的顯微組織，通過EDS面掃來分辨合金中各元素的分布。采用阿基米德排水法（ISO 18754）測定合金試樣的密度；采用洛氏硬度計(jì)（FR-3R）測試硬質(zhì)合金硬度，加載力為60kg；按GB/T3851-1983標(biāo)準(zhǔn)，使用WDW-100萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，跨距為14.5mm。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 配碳比例

圖1所示分別為添加0%、0.15%、0.2%、0.4%的4個(gè)不同配碳比例合金的XRD衍射圖譜。從圖1中可以看出，在配碳0%的合金a中，除了WC的衍射峰以外，出現(xiàn)了明顯較強(qiáng)的缺碳相-η 相（Co6W6C）的衍射峰，卻并沒有出現(xiàn)Co相的衍射峰。而在補(bǔ)碳量為0.15%合金b、0.2%合金c、0.4%合金d的3個(gè)樣品中，可以看到其微觀組織主要由WC相和Co相組成。由于合金中碳的衍射峰較弱，在圖譜中并不明顯。

圖1 添加不同碳含量的硬質(zhì)合金XRD圖譜

為進(jìn)一步確定合金的最佳補(bǔ)碳比例，將四個(gè)不同補(bǔ)碳比例的合金進(jìn)行研磨拋光，所拍攝的金相照片如圖2所示。圖2-a中補(bǔ)碳0%的合金a由灰色的基底WC相、白色Co相以及黑色的η 相（Co6W6C）組成，微觀組織中大量的η相與Co相伴生出現(xiàn)，導(dǎo)致η相衍射峰會掩蓋了Co相的衍射峰，正如圖1中XRD衍射圖譜所反映的相一致。圖2-b、圖2-c中補(bǔ)碳0.15%、0.2%的合金有著相似的組織構(gòu)成，包括基底WC相和白色Co相，但0.2%的c合金中還出現(xiàn)了一些黑點(diǎn)狀的石墨相，而圖2-d中補(bǔ)碳0.4%的合金中則是出現(xiàn)了較多相連的石墨相。因此，在制備WC-9Co合金中中，補(bǔ)碳0.15%為最佳比例。

圖2 添加不同碳含量的硬質(zhì)合金金相照片

2.2 抑制劑搭配對合金的組織性能的影響

基于上述實(shí)驗(yàn)研究分析，進(jìn)一步開展了不同抑制劑搭配對合金性能的影響研究，并繼續(xù)制備了3組不同復(fù)合抑制劑組合的硬質(zhì)合金e:0.6%VC+0.2%Cr3C2；f:0.4%VC+0.4% Cr3C2；g:0.2%VC+0.6%Cr3C2，其掃描電鏡照片如圖3所示。圖3中三個(gè)添加不同抑制劑組合的合金均由白色的WC顆粒以及黑色粘結(jié)相Co相組成。圖3-e中合金組織均勻致密，僅有個(gè)別長大晶粒出現(xiàn)，圖3-f中則組織相對致密，存在少數(shù)長大的晶粒，而圖3-g中組織致密度較高，但出現(xiàn)了部分晶粒長大現(xiàn)象，這將一定程度上的影響合金的性能?？梢?，添加0.6%VC+0.2%Cr3C2的復(fù)合抑制劑組合可使合金e獲得均勻致密的組織結(jié)構(gòu)。

圖3 添加不同抑制劑的硬質(zhì)合金掃描照片

為進(jìn)一步剖析復(fù)合抑制劑在合金中的狀態(tài)，將合金e進(jìn)行EDS面掃來分析合金中各元素的分布情況。合金中各元素均勻分布如下圖4所示，合金e區(qū)域中WC晶粒均小于0.5μm，W均勻的分布在合金組織當(dāng)中，C元素分布與W元素相類似，但也受合金中WC晶粒分布影響，粘結(jié)相中含量較少。合金中Co分布與C元素相反，而Cr、V也有著與Co類似的分布情況，表明復(fù)合抑制劑是固溶到Co粘結(jié)相的基體中來實(shí)現(xiàn)抑制合金中的晶粒長大。相應(yīng)的面掃成分如表3所示，各元素占比基本與設(shè)計(jì)成分相接近。

表3 合金面掃成分

圖4 添加0.6%VC+0.2%Cr3C2抑制劑的面掃結(jié)果

隨后，將合金試樣打磨成B試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，圖5為密度、硬度、抗彎強(qiáng)度變化規(guī)律，相應(yīng)的結(jié)果如表4所示。可見，合金的密度會隨著Cr3C2相對含量的增加，由14.57g·cm-3而先減少到14.48g·cm-3后增大至14.59g·cm-3，這是由于在液相燒結(jié)過程中反應(yīng)出現(xiàn)的CO未能及時(shí)溢出而產(chǎn)生了孔洞缺陷所導(dǎo)致合金f的密度下降。此外，隨著液相燒結(jié)的進(jìn)行Co相會有一定的揮發(fā)并伴隨著晶粒的長大，從而促使合金g的密度進(jìn)一步上升。各合金的硬度如圖5中圓點(diǎn)連續(xù)折線所示，隨著Cr3C2含量的增加由合金e中92.8HRA而逐漸減少至91.3HRA。根據(jù)Hall-Petch公式，合金的硬度與晶粒尺寸有著密切關(guān)系，隨著合金中晶粒尺寸增大，硬度逐漸減小。當(dāng)合金中大晶粒數(shù)量逐漸增加，合金平均晶粒尺寸增加，導(dǎo)致了硬度的降低。圖中方點(diǎn)連續(xù)折線為抗彎強(qiáng)度變化規(guī)律，與合金的硬度變化有著相似的變化趨勢，由最高值3113MPa降低至2829MPa。由于合金中大晶粒尺寸較多，在合金樣品經(jīng)受載荷時(shí)可能大尺寸晶粒會率先斷裂并形成裂紋源，從而降低了合金性能[8]。

圖5 不同復(fù)合抑制劑對WC-9Co硬質(zhì)合金密度、硬度與抗彎強(qiáng)度的影響

表4 合金力學(xué)性能

3 結(jié)論

在本文所述的工藝條件下制備了WC-9Co硬質(zhì)合金，通過對合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行研究，分析了配碳量及復(fù)合抑制劑組合對硬質(zhì)合金組織性能的影響，得出以下結(jié)論：

⑴硬質(zhì)合金對合金中總碳含量較為敏感，配碳量對合金的微觀組織有著較為明顯的影響，添加適宜的碳可使合金獲得兩組織結(jié)構(gòu)。本文中當(dāng)配碳量為0.15%時(shí)，WC-9Co具有較為理想的兩相組織。

⑵使用VC+Cr3C2不同比例的抑制劑組合取得了良好的抑制劑效果。隨著Cr3C2在WC-9Co合金中的相對含量增加，合金的密度先升高后下降，而硬度和抗彎強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)復(fù)合抑制劑添加量為0.6%VC+0.2%Cr3C2時(shí)，合金具有最佳的力學(xué)性能，硬度為92.8HRA，抗彎強(qiáng)度為3113MPa。