劉培松, 姜勝光

(煙臺國潤銅業(yè)有限公司， 山東 煙臺 264000)

國潤銅業(yè)銅電解系統(tǒng)因近期陽極板鉍雜質(zhì)含量升高導(dǎo)致電解液中雜質(zhì)含量高，繼而影響電解生產(chǎn)，經(jīng)過一段時間的實(shí)際生產(chǎn)摸索，總結(jié)出調(diào)整電解銅生產(chǎn)的方法，現(xiàn)電解生產(chǎn)情況趨于穩(wěn)定。

1 生產(chǎn)工藝技術(shù)指標(biāo)概述

電解液主要成分為硫酸銅、硫酸，含少量的砷、銻、鉍、鎳、鉛、鐵、金、銀等雜質(zhì)，并按噸銅添加明膠、硫脲、干酪素、氯離子等添加劑控制電解生產(chǎn)。

出現(xiàn)質(zhì)量問題前技術(shù)指標(biāo)如下：Cu2+，50～55 g/L；H2SO4，190～210 g/L；明膠，60～70 g/t銅；硫脲，40～50 g/t銅；干酪素，15～19 g/t銅；電解液溫度，65～68 ℃；循環(huán)量，28 L/min； 電流密度，250～290 A/m2。

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

受進(jìn)入電解車間原料雜質(zhì)高影響，電解液中鉍含量大幅增加，電解液中鉍含量由原來的0.16 g/L，急劇升高至極值1.9 g/L，陰極銅出現(xiàn)兩個質(zhì)量問題：陰極銅四邊長毛刺，陰極銅含硫超標(biāo)。表1為各電銅廠家電解液成分情況。

由表1可以看出，國潤銅業(yè)的電解液中鉍含量明顯高于同行廠家，較前期的含量也高出9倍，且有益于電解液中懸浮物形成陽極泥沉淀的砷含量明顯不足，直接導(dǎo)致電解液中鉍含量居高不下，最高時電解液含鉍量達(dá)到1.9 g/L。

表2為各電銅廠家陽極板成分對比。從表2國潤銅業(yè)陽極板成分看，銅、鉛、鎳均滿足標(biāo)準(zhǔn)，且低于同行廠家，其陽極板中O量略超過標(biāo)準(zhǔn)，Bi含量明顯高于其他銅廠。

陽極板雜質(zhì)含量持續(xù)維持在0.03%左右，最高時達(dá)到0.6%。受到國潤銅業(yè)電解系統(tǒng)電解液凈化能力不足和電解液中As含量低的影響，電解車間中Bi含量無法沉降或去除，導(dǎo)致電解液中Bi含量持續(xù)走高。

3 電解系統(tǒng)鉍元素進(jìn)出平衡

在陽極板含鉍為0.03%，電解液含Bi為0.7 g/L，陽極泥含Bi為1.2%，電銅含Bi為0.000 05%的現(xiàn)有工藝條件下，進(jìn)行每日鉍的平衡計算。

1) 鉍進(jìn)項。進(jìn)入電解系統(tǒng)鉍量：250 t×0.03%=75 kg/日。

2) 鉍出項。凈液系統(tǒng)除鉍量：60 m3×0.7 g/L=42 kg/日。

3) 進(jìn)入陽極泥量鉍量。11 t×1.2%=13.2 kg/日。

4) 進(jìn)入電銅鉍量。250 t×0.000 05%=0.125 kg/日。

每日進(jìn)入電解液鉍量：75 kg(陽極板)-42 kg(電解凈化)-13.2 kg(陽極泥)-0.125 kg(電銅)=19.675 kg。通過理論計算，現(xiàn)有情況下，若陽極板含Bi 0.03%，每天仍有19.675 kg的Bi進(jìn)入電解液系統(tǒng)。一日電解系統(tǒng)鉍元素進(jìn)出量詳見表3。

表1 電解液成分情況 g/L

表2 陽極板成分對比 %

表3 一日電解系統(tǒng)鉍元素進(jìn)出表 kg

4 電銅質(zhì)量出現(xiàn)的狀況及調(diào)整措施

國潤銅業(yè)電銅質(zhì)量受電解液雜質(zhì)急劇升高影響，質(zhì)量出現(xiàn)大幅波動，出現(xiàn)多種問題，車間通過三次大范圍調(diào)整，使電銅質(zhì)量得到有效控制。

4.1 電銅整體長粒子

電銅邊緣長粒子，如圖1所示。主要集中在電銅回液口15塊以后，電銅上半部邊緣和上沿結(jié)晶長針狀粒子，如圖2所示。入槽2日左右逐步覆蓋，形成邊沿粒子。電解液成分情況見表4。

圖1 電銅邊緣長粒子

圖2 電銅上半部邊緣和上沿結(jié)晶長針狀粒子

通過表4中編號4.1所示電解液成分，車間雜質(zhì)成分持續(xù)走高，Bi基本維持在1.5 g/L，最高達(dá)1.9 g/L，雜質(zhì)高、酸高造成電解液中添加劑消耗較大。前期陰極銅質(zhì)量基本穩(wěn)定，添加劑基本維持在明膠80 g/t銅、硫脲68 g/t銅。

電解液雜質(zhì)受到設(shè)備與技術(shù)能力影響無法得到有效控制，車間采取逐步調(diào)整添加劑措施，將添加劑提升至明膠100 g/t銅，硫脲85 g/t銅，陰極銅邊緣毛刺得到抑制。但毛刺抑制后，陰極銅粒子難敲落，初步認(rèn)為膠量正常，但邊緣毛刺未得到全面緩解，且回液口上沿陰極銅毛刺問題依然存在，后持續(xù)調(diào)整電解液中硫脲計量，將添加劑提升至明膠100 g/t銅，硫脲130 g/t銅，至此陰極銅粒子得到有效抑制，陰極銅基本恢復(fù)正常水平。

表4 電解液成分 g/L

4.2 電銅含硫升高

為加大電解液中Bi沉降，杜絕陰極銅邊緣長毛刺，解決陰極銅外觀質(zhì)量問題，加大了添加劑硫脲的加入量，最高達(dá)到160 g/t銅，造成電解系統(tǒng)硫脲含量處于高位，殘留在陰極銅中，造成含硫高。導(dǎo)致陰極銅中含硫由最初的0.000 3%升高至0.002%左右，接近標(biāo)準(zhǔn)陰極銅成分。此階段采取了擴(kuò)大凈化能力來控制陽極雜質(zhì)含量，通過表4編號4.2電解液成分看，此時電解液中雜質(zhì)Bi穩(wěn)定在0.7 g/L左右。

為快速降低陰極銅含硫量，添加劑硫脲由130 g/t銅降至98 g/t銅，生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)陰極銅質(zhì)量波動，尤其表現(xiàn)為邊緣長粒子板增加，陰極銅中含硫量已低于0.001 5%，達(dá)到高純陰極銅中含硫標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)繼續(xù)調(diào)整添加劑維持在明膠82 g/t銅,硫脲73 g/t銅，陰極銅含硫維持在0.000 6%左右，滿足下游客戶要求。

4.3 部分槽電銅長粒子

階段調(diào)整后，電解液中Bi含量基本平衡在0.7 g/L(見表4編號4.3)，此含量依然對陰極銅產(chǎn)生不確定影響。新入槽始極片出現(xiàn)個別槽回液口2～5塊產(chǎn)生毛刺，為解決此問題采取微調(diào)以保證電解系統(tǒng)穩(wěn)定平衡生產(chǎn)，通過提高銅酸濃度、減少凈液量、降低循環(huán)量、縮減進(jìn)液口頭塊陽極板等措施來保證電解液系統(tǒng)平衡，杜絕個別電解槽由于放返液和添加劑、銅酸分布不均而出現(xiàn)陰極銅邊緣長粒子的情況。

5 陰極銅質(zhì)量問題原因分析

5.1 電解液雜質(zhì)高

陽極板雜質(zhì)成分高造成電解系統(tǒng)雜質(zhì)積累升高，且凈化設(shè)備除雜能力不足，致使電解液中Bi、Ni、Fe等有害雜質(zhì)一直處于高位。電解液陽極泥比重正常，會沉降在槽底，但在陽極泥比重較輕的情況下，鉍、鉛、金、銀會懸浮在電解液中，受始極片尺寸不足邊緣電流密度過大，且回液口添加劑量配比不當(dāng)?shù)挠绊?，引起回液口部分電銅邊緣長毛刺。

5.2 添加劑配比影響

在電解液雜質(zhì)高的情況下，受始極片尺寸小，局部電流密度過大，添加劑配比不足影響，出現(xiàn)陰極銅四邊毛刺長粒子的質(zhì)量問題。通過大幅增加添加劑，尤其翻倍增加硫脲加入量，在電解液雜質(zhì)高的情況下，四邊毛刺得到有效抑制。

在雜質(zhì)高的情況下，添加劑配比的合理、均勻性起到重要作用。添加劑不足時，邊緣針狀粒子得不到有效抑制，持續(xù)變長。硫脲與銅離子形成絡(luò)合物使結(jié)晶向平行于陰極面的方向生長，抑制尖端放電。并且在陰極表面生成微粒作為補(bǔ)充結(jié)晶核心，使陰極結(jié)晶變細(xì)。硫脲用量適當(dāng)，陰極銅的顏色呈玫瑰紅色，表面出現(xiàn)金屬光澤、結(jié)晶致密，陰極銅密度大，表面有細(xì)的定向結(jié)晶引起的平行條紋，敲擊時發(fā)出鏗鏘清脆的響聲。即使始極片原有的一些疙瘩也會受到抑制，陰極銅上的疙瘩也會迅速鈍化，處理短路時疙瘩不發(fā)黏，一擊便落。

但伴隨硫脲加入量翻倍，電銅含硫呈現(xiàn)上升趨勢，低電流密度情況下，硫脲用量不能超過80 g/t銅才能保證陰極銅含硫不超過0.01%。原因是下游拉桿企業(yè)對陰極銅含S要求一般控制在0.01%以內(nèi)，才能杜絕由于電銅含硫問題所引起的拉桿裂紋情況。

5.3 穩(wěn)定銅離子、酸濃度，維持添加劑均勻分配

在銅電解過程中，為了不盲目提高硫脲抑制電銅毛刺所帶來的電銅含硫高的質(zhì)量問題，需綜合平衡系統(tǒng)中各項技術(shù)指標(biāo)，保證較低添加劑范圍內(nèi)的銅酸濃度、添加劑處于均勻穩(wěn)定范圍內(nèi)。

電解液回液口的銅離子濃度較出口低4～6 g/L，酸單槽濃度差可達(dá)4～8 g/L，由于電解系統(tǒng)采用上進(jìn)下出循環(huán)方式，回液口部分明顯出現(xiàn)缺添加劑的跡象,且日常生產(chǎn)中系統(tǒng)處于低酸(165 g/L)、低銅(44 g/L)生產(chǎn)模式，并伴隨著大凈液量與加水返液補(bǔ)充液面對系統(tǒng)的擾動，以及添加劑加入分配不均等影響，導(dǎo)致回液口部分電銅會出現(xiàn)針狀毛刺情況。

6 結(jié)束語

針對高Bi陽極板導(dǎo)致電解液含Bi量居高不下的實(shí)際情況，根據(jù)此次陰極銅質(zhì)量調(diào)整，總結(jié)出以下電解液高Bi生產(chǎn)建議。

(1)控制銅酸濃度。電流密度250 A/m2，控制銅離子濃度在52～54 g/L、酸度控制在175～180 g/L，保證硫酸加入均勻分布于集液槽。

(2)合理配比添加劑。雜質(zhì)Bi處于高位時，要保證添加劑加入量，此電流情況下，添加劑用量適當(dāng)增加，但不能過多，加入量過多陰極銅中含硫量將增加。

(3)減少凈化一段脫銅電解液量。減少對系統(tǒng)攪動，造成漂浮物引起陰極銅長粒子，凈化一段脫銅量降低30%，在生產(chǎn)系統(tǒng)開鉛板槽脫銅。

(4)調(diào)整循環(huán)量。為降低低電流生產(chǎn)電解液懸浮物，適當(dāng)減少循環(huán)量。

(5)縮減陽極頭板。減少進(jìn)口對頭塊陽極板沖刷，陽極頭板縮減一塊。

通過采取以上措施，電解系統(tǒng)邊緣長毛刺和電銅含硫高問題得到有效解決，陰極電銅結(jié)晶致密，邊緣厚薄均勻，物理外觀合格，實(shí)現(xiàn)了在電解液雜質(zhì)Bi含量過高的情況下陰極銅生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定，從長遠(yuǎn)陰極銅質(zhì)量穩(wěn)定考慮，需維持電解液中低雜質(zhì)生產(chǎn)。