宋艷新，田文柔，陳媛媛，李俊艷，于佳歡，韓月盛，樊笑笑，智麗飛

(太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，太原 030024)

季銨鹽類表面活性劑的應(yīng)用日趨廣泛，目前已被用作金屬緩蝕劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、柔軟劑、顏料分散劑、抗靜電劑、瀝青乳化劑、礦物浮選劑等方面[1-5]，是生產(chǎn)和生活中必不可少的一種表面活性劑。雙癸基甲基羥乙基氯化(DMHAC10)是一種新型的陽(yáng)離子表面活性劑，具有較高的表面活性、泡沫性能、潤(rùn)濕性能、殺菌性能、乳化性能等優(yōu)良的性能。此類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上在不僅有雙十碳鏈，而且含有羥乙基基團(tuán)(如圖1)，研究發(fā)現(xiàn)羥乙基基團(tuán)的存在有助于提高對(duì)金屬的緩釋性能[6]。

目前表面活性劑對(duì)金屬的清洗、防腐蝕、磷化處理、電鍍等方面已經(jīng)起到了十分重要的作用[7-9]。要想提高這些性能，首先表面活性劑必須與金屬有更好的接觸。鋪展是指液體從固體表面取代氣體的過(guò)程，如在干凈玻璃板上加水，排走表面空氣形成薄的水膜即為鋪展?jié)櫇馵10]。因此表面活性劑的鋪展?jié)櫇衲芰κ怯绊懸陨闲阅艿年P(guān)鍵因素[11]。而且水溶液在低能表面的鋪展性能是眾多應(yīng)用領(lǐng)域都不可避免的難題。研究此類表面活性劑對(duì)金屬的鋪展性能，對(duì)于開(kāi)發(fā)此類表面活性劑的應(yīng)用有重要的理論和實(shí)際意義。本文采用座滴法考察了雙癸基甲基羥乙基氯化銨(DMHAC10)與各種不同類型金屬界面上接觸角隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，通過(guò)計(jì)算鋪展系數(shù)研究了DMHAC10對(duì)各種金屬界面潤(rùn)濕鋪展能力的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

接觸角測(cè)量?jī)xJC2000C(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；全自動(dòng)表面張力儀JK99C(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；智能節(jié)能恒溫槽 SDC-6(寧波新芝生物科技股份有限公司)；秒表(上海儀表廠)；電子天平Quintix224(德國(guó)，賽多利斯)。

雙癸基甲基羥乙基氯化銨表面活化劑(DMHAC10)(中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院提供)[12]。金屬片清洗：在使用金屬箔片之前，工作表面依次用320#，600#，800#，1000#，1200#水砂紙依次進(jìn)行打磨至金屬表面光滑。在研磨過(guò)程中，用蒸餾水連續(xù)清洗，在拋光后分別用乙醇，去離子水進(jìn)行超聲波清洗，烘干，進(jìn)行測(cè)試。

1.2 表面張力的測(cè)定

表面活性劑溶液使用二次蒸餾水配制，在測(cè)試之前溶液放置24 h以上。采用吊環(huán)法測(cè)定，每次測(cè)定前采用二次蒸餾水進(jìn)行標(biāo)定，二次水在25.0 ± 0.1 ℃時(shí)的表面張力在72.0 ± 0.3 mN·m-1范圍之內(nèi)。樣品每次測(cè)定之前在25 ± 0.1 ℃下恒溫15 min，cmc由表面張力對(duì)濃度曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定。

1.3 接觸角的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用座滴法，使進(jìn)樣器的注射針頭形成2.0 μL的液滴，再與操作臺(tái)上的金屬片接觸，鋪展過(guò)程由CCD攝像機(jī)動(dòng)態(tài)捕捉到液滴形狀。并由圖像分析過(guò)軟件處理，可得到液滴在金屬表面形成的接觸角，繪制接觸角隨時(shí)間的變化曲線。實(shí)驗(yàn)溫度控制在(25±0.1)℃.每次測(cè)量前先測(cè)定去離子水在金屬片上的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMHAC10表面張力的測(cè)定

采用吊環(huán)單點(diǎn)法測(cè)定了不同質(zhì)量濃度下的DMHAC10溶液的表面張力，并繪制了表面張力隨質(zhì)量濃度的變化曲線(圖2)。從圖上可以得到DMHAC10的cmc為0.21 mg/mL，γcmc為27.35 mN/m.

圖2 DMHAC10的表面張力與濃度關(guān)系圖

2.2 DMHAC10與鋁箔的動(dòng)態(tài)接觸角

鋁箔是柔軟的金屬薄片，具有延展性好、質(zhì)地柔軟、防潮、保香、遮光、無(wú)毒無(wú)味、氣密好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用非常廣泛。從圖3可以看出不同濃度的DMHAC10表面活性劑與鋁箔的接觸角都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，表明隨著時(shí)間延長(zhǎng)，鋪展效果越好，潤(rùn)濕效果也越好。而相同作用時(shí)間下表面活性劑的濃度越大，其鋪展效果越好,且在0.25 mg/mL時(shí)接觸角下降最大，濃度越大下降幅度越慢。在5 s時(shí)，6 mg/mL和5 mg/mL DMHAC10與鋁箔的接觸角在10°左右；60 s時(shí)，這兩個(gè)濃度的 DMHAC10與鋁箔的接觸角接近0°.從圖4也可以觀察到，60 s時(shí)，5 mg/mL 的DMHAC10與鋁箔形成的液滴處于平鋪狀態(tài)。說(shuō)明DMHAC10在鋁箔上具有很好的鋪展性能。

圖3 DMHAC10與鋁箔的動(dòng)態(tài)接觸角

圖4 在60 s時(shí)不同濃度DMHAC10與鋁箔的接觸角圖

2.3 DMHAC10與鎂合金的動(dòng)態(tài)接觸角

鎂合金是以鎂為基加入其他元素組成的合金。其具有較高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，而且密度小，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空、航天、運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。圖5顯示了 DMHAC10與鎂合金的動(dòng)態(tài)接觸角，相同濃度的DMHAC10在鎂合金表面上接觸角隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，但下降的幅度明顯沒(méi)有鋁箔大，在60 s時(shí)，0.05 mg/mL僅下降了4.2°.接觸角在0.5 mg/mL～4 mg/mL之間變化幅度小，表明在此濃度范圍內(nèi)濃度對(duì)接觸角的影響很小。而在0.5 mg/mL和5 mg/mL時(shí)變化幅度較大，這兩個(gè)濃度是DMHAC10對(duì)鎂合金鋪展性能的兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在60 s，5 mg/mL和6 mg/mL 時(shí)DMHAC10對(duì)鎂合金的接觸角能降低到6°，也比較接近平鋪狀態(tài)。說(shuō)明DMHAC10表明活性劑在這兩個(gè)濃度下對(duì)鎂合金也有較好的鋪展性能。

圖5 DMHAC10與鎂合金的動(dòng)態(tài)接觸角

2.4 DMHAC10與銅箔的動(dòng)態(tài)接觸角

銅箔具有較寬的使用溫度范圍和較低的表面氧氣特性，可以附著在各種不同的材料表面。DMHAC10表面活性劑在銅箔表面的接觸角在0.05 mg/mL～0.25 mg/mL濃度范圍內(nèi)的下降較大，這可能是因?yàn)镈MHAC10的cmc為0.21 mg/mL，當(dāng)濃度大于cmc時(shí)，表面活性劑分子能更多的與固體表面接觸，從而大大降低接觸角。而60 s下的5 mg/mL和6 mg/mL能使接觸角降低到10°.

圖6 DMHAC10與銅箔的動(dòng)態(tài)接觸角

2.5 DMHAC10與鋅箔的動(dòng)態(tài)接觸角

鋅箔有良好的機(jī)械性能和抗腐蝕能力。鋅箔作為固體材料時(shí)動(dòng)態(tài)接觸角也是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小(圖7)。當(dāng)濃度大于cmc時(shí)，接觸角降低的程度加大，隨著濃度的增加，降低幅度逐漸減小。5 mg/mL和6 mg/mL時(shí)表面活性劑對(duì)鋅箔的接觸角影響基本相同，表明當(dāng)濃度大于5 mg/mL時(shí)，DMHAC10對(duì)鋅箔接觸角的影響不再增加。

圖7 DMHAC10與鋅箔的動(dòng)態(tài)接觸角

2.6 DMHAC10在不同金屬材料上的鋪展系數(shù)

鋪展是固-液界面取代固-氣界面同時(shí)增大氣液界面的過(guò)程[13]，鋪展系數(shù)的計(jì)算公式為：

S=γSV-γSL-γLV=γLV(cosθ-1)

其中:γSV、γSL和γLV分別代表固-氣、固-液和氣-液的界面自由能。由圖2可知γLV=27.35 mN/m.S越大，鋪展性能越好。由此得到60 s時(shí)，DMHAC10表面活性劑在不同金屬表面的潤(rùn)濕鋪展系數(shù)與濃度的變化關(guān)系(圖8)。結(jié)果表明，DMHAC10表面活性劑在不同金屬表面的鋪展系數(shù)隨表面活性劑濃度的增大出現(xiàn)先急速增大后保持平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到5 mg/mL后，S值都大于-1，說(shuō)明DMHAC10表面活性劑與這幾種金屬都有優(yōu)良的鋪展性能，鋁箔的S值接近于0，說(shuō)明在DMHAC10表面活性劑在鋁箔表面能夠完全鋪展開(kāi)，能將鋁箔表面轉(zhuǎn)化為強(qiáng)親水表面。從圖8還可以看出大多數(shù)都是濃度小于cmc前，鋪展系數(shù)都較??；在濃度cmc

圖8 DMHAC10表面活性劑在不同金屬表面的鋪展系數(shù)

圖9 DMHAC10表面活性劑在金屬表面的吸附機(jī)理模型

3 結(jié)論

(1)DMHAC10表面活性劑在不同金屬表面的接觸角隨著DMHAC10濃度的增大先急速減小后保持恒定，并且與這幾種金屬都表現(xiàn)出了有優(yōu)良的鋪展性能。

(2)對(duì)鋁箔表面的鋪展效果最好，60 s時(shí)，5 mg/mL的DMHAC10與鋁箔的S值接近于0，此時(shí)DMHAC10溶液在鋁箔表面能夠完全鋪展開(kāi)；其次是鋅箔，然后是鎂合金和銅箔。

(3)當(dāng)濃度達(dá)到cmc時(shí)，表面吸附達(dá)到飽和，憎水基的疏水作用仍竭力促使分子逃離水環(huán)境，表面活性劑分子在溶液內(nèi)部自聚形成膠束，從而使降低接觸角的能力急劇增大。