孟憲榮，許 偉，張建榮

化工污染場地氯苯分布特征①

孟憲榮，許 偉，張建榮

(蘇州市環(huán)境科學研究所，江蘇蘇州 215007)

以某化工污染場地為研究對象，研究了該場地主要污染物氯苯在土壤中垂直和水平分布特征，分析了生產歷史、場地水文地質等因素對氯苯空間分布的影響。結果表明：在重力和淋洗作用下，氯苯能夠在黏土層和粉質黏土層中垂直遷移。氯苯在土壤中的垂直分布具有明顯的富集特征，主要富集在12.0 ~ 15.6 m深的粉質黏土層中，其中14.4 ~ 15.6 m深的粉質黏土層污染最為嚴重，氯苯濃度高達1.0×104mg/kg。在不同采樣點位土壤中，氯苯濃度峰值出現的深度不同，在同一采樣點位土壤中，氯苯出現多個濃度峰值，這與生產過程中氯苯的分批次、間歇性泄露有關。場地氯苯主要出現在氯苯存儲、使用和處置及其附近區(qū)域粉質黏土層中，說明氯苯水平分布特征主要受企業(yè)生產功能分區(qū)影響，同時受場地水文地質的影響產生局部小范圍擴散。

土壤；污染場地；氯苯；垂直分布；水平分布

氯苯類化合物(chlorobenzenes，CBs)是指苯環(huán)上只有氫、氯原子的一類單環(huán)芳香族化合物，共有12 種同系物，主要包括：氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯等[1]。氯苯類化合物已廣泛存在于環(huán)境中，在污染的土壤、廢水、湖水、污泥、飲用水、蔬菜、沉積物、魚類、甚至在人類的脂肪組織和乳液中，都已有檢出[2-7]。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，土壤和地下水中氯苯類化合物污染愈發(fā)嚴重[8]。氯苯類化合物能夠通過皮膚、呼吸道及消化道進入人體內，被人體吸收后，主要分布和蓄積于神經組織、脂肪組織及肝、腎等中性脂肪內[9-10]。人體長期接觸低濃度的氯苯類化合物，機體抵抗力低下，出現神經衰弱綜合征，慢性疾病的發(fā)病率和死亡率也増加[11-12]。氯苯為氯苯類化合物的一種，廣泛應用于染料、農藥、醫(yī)藥和有機合成等工業(yè)中[13-14]，因毒性大，具有生物累積性，已被美國環(huán)保局列為優(yōu)先控制污染物。我國將氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯和六氯苯列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單[15]。氯苯密度比水大，屬于典型的重質非水相流體DNAPL (Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL)，在常溫常壓下，化學性質穩(wěn)定，難以被生物降解，容易造成持久性污染[16-18]。

在氯苯的生產、使用、運輸和存儲過程中，由于操作不當或者管理失誤，導致氯苯泄漏或隨意排放進而造成土壤污染。氯苯進入土壤后，大部分會在土壤表層揮發(fā)而進入大氣。但是，仍有一部分氯苯進入到土壤中，并在重力作用下不斷向土壤內部遷移，并在毛細水、地下水等作用下發(fā)生彌散、對流、吸附等過程[19-21]，造成土壤和地下水污染問題。目前，隨著我國“退二進三”、“退城進園”戰(zhàn)略的全面實施，大量化工企業(yè)被關停或者搬遷，大批搬遷后遺留場地污染問題逐漸暴露，急需場地環(huán)境調查和修復治理。在場地環(huán)境調查過程中，由于土壤質地不均勻、污染物種類多樣和場地狀況復雜，導致污染物空間分布具有顯著變異性，給污染場地風險評估和治理修復帶來諸多不確定性[22]。因此，系統地研究污染物在土壤中的分布特征，對場地調查過程中采樣點的布設、采樣深度的確定、樣品的送檢具有指導意義，對污染物的空間分布具有更精確和宏觀的認識，有助于后期的場地風險評估和修復。

本研究以某化工污染場地為研究對象，分析場地主要污染物氯苯在土壤中的分布特征，探討污染場地氯苯空間分布特征形成的原因，研究場地水文地質、生產歷史等因素對氯苯空間分布的影響，為類似場地環(huán)境調查、風險評估及治理修復等工作提供參考和支持。

1 研究對象與分析方法

1.1 場地生產歷史

該場地為某搬遷遺留化工污染場地，其主要原輔材料之一為氯苯。該場地生產歷史較長，生產過程中粗放式管理，存在生產物料滲漏情況。目前該化工企業(yè)已搬遷，設備、廠房已全部拆除。

1.2 場地水文地質

根據場地地質勘探結果，按照巖性、成因、狀態(tài)或密實度、顆粒組成、包含物、夾層情況等指標，將該場地分為5個工程地質層，7個工程地質亞層，自上而下分別為回填土層、黏土層、粉質黏土層、粉質黏土層1、粉質黏土夾薄層粉土層、粉土層和粉質黏土層。土壤結構特征和相關參數測定參考GB/T50123－1999《土工試驗標準》進行試驗確定，如表1所示。該場地承壓含水層為粉質黏土1層、粉質黏土夾薄層粉土層和粉土層，地下水流向為北偏東。

1.3 樣品的采集與分析

土壤采樣點位參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T166—2004)等相關技術規(guī)范，根據場地實際狀況進行布設。原則上采用網格布點法，但是對辦公綠化、機修配電、包裝組裝等非污染重點關注區(qū)適當減少布點或不布點。設置每個土壤采樣點間距20.0 ~ 30.0 m，部分采樣點間距為10.0 m×10.0 m，共布設土壤采樣點位86個，具體采樣點位見圖1。采樣深度地表以下0.0 ~ 18.0 m，每隔1.2 m采集一個土壤樣品，共采集土壤樣品1 290個。

表1 土壤結構特征和相關參數

圖1 采樣點位分布圖

樣品采集后進行密封，并放于4 ℃專用樣品箱中保存，72 h內送實驗室分析檢測。土壤樣品中氯苯的測定參照國家環(huán)境保護標準HJ 605—2011《土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》。

2 結果與討論

2.1 土壤中氯苯污染數據描述性統計特征

本次調查共布設土壤采樣點位86個，采集土壤樣品1 290個，其中22個采樣點位檢測到氯苯，檢測出含有氯苯的土壤樣品數為260個，土壤樣品氯苯檢出率為20.16%。對不同深度土壤中氯苯數據和檢測到氯苯的22個點位數據分別進行統計分析，不同深度和不同點位污染數據統計分析結果分別見表2和表3。

表2結果顯示，從污染濃度范圍來看，最低濃度未檢出，最高濃度高達11 400 mg/kg，不同深度土壤氯苯濃度中位數為3 ~ 97 mg/kg，均低于100 mg/kg，第三四分位數最高為389 mg/kg，即各深度土壤中，75% 土壤樣本氯苯濃度小于389 mg/kg。從污染深度來看，9.6、12.0、13.2、14.4、15.6 m深的土壤污染嚴重，氯苯污染濃度最大值分別為4 170、2 950、1 000、11 400、8 350 mg/kg。

表2 不同深度土壤氯苯污染數據描述性統計特征

注：缺失表示該土壤樣本中未檢出氯苯，下表同。

表3 不同采樣點位土壤氯苯污染數據描述性統計特征

表3結果顯示，檢測到氯苯土壤的點位有22個，其中20個點位土壤中氯苯濃度最大值超過100 mg/kg，占90.90%；19個點位中氯苯濃度中位數小于50 mg/kg，占86.36%。結合采樣點位分布圖可以看出，氯苯濃度高值點主要分布在間甲基二苯醚車間、醚醛車間、污水處理設施和危險品倉庫附近，在原料存儲、產品生產和廢水廢物處置過程中，生產設施和工藝管線中存在氯苯滲漏、遺灑、泄露等情況，導致氯苯進入土壤中，經過長時間的遷移擴散進入深層土壤，造成土壤污染。

通過以上分析可知，不同點位和不同深度土壤中氯苯最大值和最小值差異較大，不同點位、不同深度土壤中氯苯均存在少數極大值，樣本數據具有較大的偏度和峰度，氯苯空間分布不均勻，重度污染存在于較深土層中。

2.2 氯苯在土壤中的垂直分布特征

不同采樣點位氯苯在土壤中的垂直分布如圖2所示。從圖2可以看出，氯苯在土壤中的垂直分布呈現相似規(guī)律，雖然不同點位氯苯污染程度不同，但在土壤中縱向分布均存在明顯的富集特征。氯苯濃度高值點多出現于12.0 ~ 15.6 m深的土壤中，根據現場采樣記錄，12.0 ~ 15.6 m深的土壤為灰色粉質黏土，而淺層回填土和黏土層土壤氯苯濃度較低。這存在兩種情況，一種是在生產過程或者企業(yè)建設過程中管道泄漏，而管道埋深在黏土層以下，氯苯污染物直接泄露到粉質黏土層，并在粉質黏土層中不斷下滲；另外一種情況是污染物泄露至表層土壤，一部分污染物在人類活動和自然因素的影響下，很快會揮發(fā)到大氣中，還有一部分污染物在重力和淋洗作用下，不斷向深層土壤擴散和遷移，越過滲透性差的黏土層，到達更深層的粉質黏土層。因此，淺層填土和黏土中氯苯濃度比較低。這說明在重力和淋洗作用下，氯苯能夠在黏土層和粉質黏土層中遷移。該場地土壤中高濃度氯苯主要出現在較深層土壤，與羅澤嬌等[23]人的研究結果一致。這與氯苯性質和企業(yè)生產年限較長有關。一方面氯苯為重質非水相液體(DNAPL)，在重力作用下不斷向土壤深處下滲，同時氯苯在水中具有一定的溶解度，在水中的縱向遷移能力較強，能夠在地下水的作用下達到深層土壤[24-25]；另一方面企業(yè)生產歷史較長，導致場地受污染年限長，氯苯在土壤中長時間遷移擴散，逐漸達到較深土壤層中。隨著時間的推移，在自身重力、地下水等作用下，氯苯將進一步向下遷移，穿透粉質黏土層，直到承壓水層頂板，開始不斷富集并橫向擴散。

點位79氯苯濃度最高值為4 170 mg/kg，出現在9.6 m深的粉質黏土層，較其他點位氯苯濃度高值出現的土壤深度淺；點位36、60濃度高值點出現在16.8 m深的粉質黏土層，較其他點位氯苯濃度高值出現的土壤深度深，這主要與污染物遷移時間有關。生產過程中由于氯苯泄漏的時間不同，導致氯苯在土壤中遷移時間不同，因此氯苯物濃度最高值點出現在不同深度的土壤中。

(23-1、27、29等為采樣點位編號)

點位38、29和52在土壤中的縱向分布均存在不同的氯苯濃度高值點，這可能與多次污染物輸入、污染物分批次下滲有關[11]。企業(yè)在生產過程中，間歇性、分批次地向土壤中轉移氯苯污染物，導致同一點位氯苯濃度在縱向剖面上出現多處峰值。

點位22氯苯濃度高值點出現在表層土壤中，說明污染時間較短，該點位離醚醛車間較近，污染可能來自醚醛車間拆除時外來堆積物。

2.3 氯苯在土壤中的水平分布特征

通過2.2分析可知，氯苯濃度高值點多集中于12.0 ~ 15.6 m深的粉質黏土層中，因此本節(jié)重點分析氯苯在12.0 ~ 15.6 m之間土壤層中的水平分布特征。

圖3分別為12.0、13.2、14.4、15.6 m深的粉質黏土層氯苯水平分布等值線圖，結合圖3和點位分布圖1可以看出，氯苯濃度較高的點位主要出現在間甲基二苯醚車間(點位31、38)、醚醛車間(點位23、23-1)、儲罐區(qū)(點位52)、污水池(點位54)、危險品庫(點位73、91、99)或這些區(qū)域附近位置(點位29、57、58、61、72、88)。這些區(qū)域主要為氯苯存儲、使用和含氯廢水廢料存儲、處置區(qū)域，在生產過程中氯苯泄露或排放嚴重，導致該區(qū)域深層土壤污染嚴重，而辦公區(qū)、設備區(qū)、包裝區(qū)等未涉及氯苯的區(qū)域，土壤中氯苯檢出濃度很低或未檢出氯苯，這說明土壤中氯苯的水平分布特征與企業(yè)生產功能區(qū)密切相關。

點位29位于壓縮機房，距離醚醛車間較近，點位57、58、72、88分別位于廠房間道路區(qū)、循環(huán)水泵房等區(qū)域，但距離危險品庫、儲罐區(qū)較近，點位61位于污水池附近，雖然這些點位所在區(qū)域未涉及氯苯存儲、使用和處置，但因距離氯苯存儲、使用和處置距離較近而受到污染。這說明氯苯在垂直滲透過程中發(fā)生了橫向擴散。氯苯主要富集在12 ~ 15.6 m深的粉質黏土層中，相對于黏土層，粉質黏土層滲透性更好，同時，根據場地鉆探結果，地下分布的微承壓水主要賦存于粉質黏土、粉質黏土夾薄層粉土和粉土層中。因此在粉質黏土中，氯苯受地下水流的影響，在垂直滲透過程中發(fā)生了橫向擴散，導致氯苯污染范圍擴大，氯苯存儲、使用和處置附近的區(qū)域也受到污染。另一方面，氯苯重污染主要發(fā)生在氯苯存儲、使用和含氯廢水廢料存儲、處置及其附近區(qū)域，而辦公區(qū)、設備區(qū)、包裝區(qū)等未涉及氯苯的區(qū)域未受氯苯污染或污染輕微，這說明氯苯只是發(fā)生了局部小范圍擴散，并未發(fā)生重污染大范圍遷移。這是因為粉質黏土層滲透性雖然比黏土層滲透性好，但土壤滲透性仍然相對較弱，橫向滲透系數為9.10×10–7~ 5.20×10–6，屬于弱透水層。因此氯苯在粉質黏土層中橫向遷移受到限制，較慢、較少，難以集中大范圍遷移。

(A. 12 m深的土壤；B. 13.2 m深的土壤；C. 14.4 m深的土壤；D. 15.6 m深的土壤)

3 結論

1)氯苯為重質非水相液體，在重力和淋洗作用下能夠在黏土層或者粉質黏土層等不透水層或弱透水層中垂直遷移，并在垂直遷移過程中發(fā)生橫向擴散。

2)氯苯在土壤中的垂直分布具有明顯的富集特征，該場地氯苯主要富集在12.0 ~ 15.6 m深的粉質黏土層中，而淺層回填土和黏土層中氯苯濃度較低，這與氯苯性質和企業(yè)生產年限較長有關。

3)企業(yè)在生產過程中，氯苯分批次、間歇性地泄露到土壤中，導致氯苯在土壤中的遷移時間不同，因而導致在不同采樣點位土壤中，氯苯濃度峰值出現的深度不同，在同一采樣點位土壤中，氯苯出現多個濃度峰值。因此，了解企業(yè)生產時間、生產過程中有無泄露、有無傾倒等生產歷史情況對場地土壤環(huán)境調查至關重要。

4)該場地氯苯在土壤中的水平分布特征，主要受生產功能分區(qū)影響，同時受場地水文地質影響，氯苯產生局部小范圍橫向擴散。

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Distribution Characters of Chlorobenzene in Polluted Chemical Industrial Site

MENG Xianrong, XU Wei, ZHANG Jianrong

(Suzhou Environmental Science Research Institute, Suzhou, Jiangsu 215007, China)

By taking a chemical pollution site as the research object, this paper analyzed the characteristics of vertical and horizonal distribution of chlorobenzene and the effects of production history and hydrogeology on chlorobenzene’s distribution. The results showed that chlorobenzene could migrate vertically through clay layer and silty clay layer under the action of gravity and drip washing. The distribution of chlorobenzene in soil showed a significant enrichment characteristic that most chlorobenzene was concentrated in 12.0–15.6 m silty clay layer, among them the most seriously polluted layer was 14.4–15.6 m silty clay layer that the largest concentration of chlorobenzene reached to 1.0×104mg/kg. The highest concentration of chlorobenzene was occurred at different soil depths among the sampling points. Several peak concentrations of chlorobenzene appeared at a sampling point, which was related to batching or intermittent leakage of chlorobenzene in productive process. Chlorobenzene mainly arose in silty clay layer of the chlorobenzene’s storage, use, disposition area and its adjacent silty clay layer, indicating that the horizontal distribution of chlorobenzene was mainly influenced by function division of company, and was also influenced by hydrogeololgy and generated a small range distribution.

Soil; Polluted site; Chlorobenzene; Vertical distribution; Horizontal distribution

江蘇省環(huán)?？蒲姓n題項目(2016061)和蘇州市民生科技計劃項目(SS201727)資助。

孟憲榮(1989—)，女，山東泰安人，博士，主要研究方向為土壤和水污染防治與修復技術。E-mail: xianrong_m@163.com

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10.13758/j.cnki.tr.2019.06.014