孔祥峰，程珂珂

（1.昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

1 概述

中國是鉛資源豐富的國家，也是全球最大的精鉛生產國和消費國。精鉛在現(xiàn)代工業(yè)所有消耗的有色金屬中位居第四位，已成為工業(yè)基礎的重要金屬。鉛的主要應用領域有鉛蓄電池、運輸行業(yè)用鉛作軸承合金、建筑行業(yè)中的隔音材料、X射線室的屏蔽材料、化學和冶金工業(yè)中的防腐、防漏以及溶液貯存設備，最主要的用途是生產鉛酸電池，約占消費總量的70%。

熔池熔煉和閃速熔煉得到的粗鉛含有1%～8%的雜質，需精煉提純至99.9%～99.99%的精鉛才可滿足應用要求。粗鉛中常有的雜質有Cu、Sn、Zn、As、Sb、Bi和貴金屬Ag、Au，精煉除雜的方法有火法和電解法兩種。粗鉛火法精煉工藝流程復雜、鉛直收率低、堿渣處理難、生產條件惡劣，粗鉛電解精煉生產周期長、電解廢液處理技術要求高，且兩種精煉方法對貴金屬的富集效果不明顯。當今，環(huán)境保護日益嚴格，已成為鉛冶煉行業(yè)發(fā)展的主要制約因素。革新鉛精煉技術、協(xié)調環(huán)境保護和鉛精煉的關系是實現(xiàn)鉛冶煉行業(yè)發(fā)展的有效途徑。

2 粗鉛傳統(tǒng)精煉技術

粗鉛傳統(tǒng)的精煉方法可分為全火法和火法—電解法兩種[1]。全球采用火法精煉的冶煉廠較多，約占70%；中國、加拿大、秘魯和日本的一些煉鉛廠采用火法初步精煉-電解精煉，約占20%。粗鉛精煉主要的目的是分離Cu、Sn、Zn、As、Sb、Bi等金屬雜質，獲得符合下游用戶需求的精鉛。伴生在鉛精礦中的貴金屬Ag、Au在熔煉過程中主要進入粗鉛，從粗鉛精煉過程富集回收Ag、Au也是精煉的重要目的。

2.1 全火法精煉

粗鉛全火法精煉工藝為加鈉除Te-熔析、加硫除Cu-加堿除As、Sb、Sn-加鋅除Ag-真空除Zn-加鈣鎂除Bi-加堿最終精煉。加鈉除Te：鉛精礦中如含有稀散金屬Te，60%～70%的Te在熔煉過程中進入粗鉛，粗鉛中的Te含量超過0.01%時，需要對Te進行單獨回收。加鈉除Te利用碲與鈉形成不溶于鉛液的難溶化合物原理，加入金屬Na或含Na3%Pb-Na合金，Te與Na形成質輕、不溶于鉛的Na2Te、NaTe、Na2Te3等化合物，浮至鉛液表面分離。銅的分離有熔析和加硫兩種方法：初步脫銅用熔析法，深度脫銅用加硫法。熔析法是利用Cu在鉛中的溶解度隨溫度下降而減小的原理，含Cu高的鉛液冷卻，Cu以固溶體浮渣形式析出浮在鉛液表面分離。經熔析除Cu，鉛液中的Cu一般高于0.06%，需加硫磺、黃鐵礦或高品位鉛精礦進一步除Cu，生成Cu2S呈固體浮在鉛液表面分離，鉛液中含Cu降至0.001%～0.005%。加堿除As、Sb、Sn：利用NaNO3作氧化劑將雜質As、Sb、Sn氧化造渣分離，堿劑氫氧化鈉和氯化鈉可部分再生循環(huán)利用，但形成的堿渣處理難、危害大，已被列入危險廢物。加鋅除Ag：利用鋅對Ag具有較大的親和力，形成密度比鉛小、熔點比鉛高、且在被鋅飽和的鉛液中不會溶解的金屬間化合物而分離Ag。真空除Zn：利用Pb和Zn蒸氣壓的差異，將易揮發(fā)的Zn從Pb中揮發(fā)分離，Zn的含量可從0.5%～0.6%降至0.002%。加鈣鎂除Bi：利用Ca、Mg與鉛液中的Bi形成不熔于鉛液的Bi2Ca3和Bi2Mg3化合物，Bi2Ca3和Bi2Mg3化合物通常呈微細顆粒懸浮于鉛液中，難以物理分離，需加入一定的Sb，形成易上浮的Sb2Ca3、Sb2Mg3和Mg2CaSb2顆粒。加堿最終精煉：加入鉛液量約0.3%的NaOH和約0.2%的NaNO3，攪拌2h～4h，將各工序殘留Ca、Mg、Sb、Na等試劑等形成堿性精煉終渣，分離渣后獲得符合要求的精鉛。

粗鉛全火法精煉設備相對簡單，投資少，生產周期短，并可以按粗鉛成分和市場需求采用不同的工序，特別適宜處理含鉍和貴金屬較低的粗鉛，但存在的一些突出問題：工序多而繁瑣、Pb直收率低、勞動條件差、精煉渣種類多且難處理。

2.2 火法—電解法精煉

粗鉛火法初步精煉-電解深度精煉是采用火法初步分離銅錫，再將除銅錫的粗鉛澆鑄成陽極板進行電解精煉。電解精煉段利用鉛與雜質的電位差異，將純鉛作陰極，除銅錫后的鉛作陽極，采用硅氟酸—硅氟酸鉛電解體系，進行直流電解，陽極板上的粗鉛溶解，標準電位較Pb負的Zn、Fe、Ni等具有比鉛高的析出電位，且濃度極小，在陰極不會放電析出，大部分雜質以離子形態(tài)保留在電解液中；標準電位較Pb正的Ag、Au、Cu、As、Sb、Bi等具有比Pb更低的析出電位，電解過程中不會發(fā)生陽極溶解，直接進入陽極泥；標準電位與Pb相近的Sn與SiF62-生成SnSiF6，而且Sn還會與部分雜質金屬形成金屬間化合物，SnSiF6和金屬間化合物的形成造成Sn的溶解電位升高，電解過程中只有少部分Sn溶解，大部分的Sn留在陽極泥中；陰極析出精鉛，實現(xiàn)粗鉛的深度提純。

粗鉛火法初步精煉-電解深度精煉的產品質量高，生產過程穩(wěn)定，操作環(huán)境友好，對貴金屬Ag、Au的富集程度大，特別適宜處理含Ag、Au、Bi高的粗鉛，但生產周期長，基建投資較大，電解廢液中雜質金屬離子種類多、凈化難。

鑒于粗鉛全火法和火法-電解法精煉的各自不足，研究一種工藝相對簡單、鉛直收率較高、對環(huán)境危害較少的粗鉛精煉方法顯得很有意義。

3 粗鉛真空氣化精煉技術

粗鉛真空氣化精煉分為真空氣化綜合精煉和兩段真空氣化直接精煉兩種[2]。

3.1 真空氣化綜合精煉

粗鉛真空氣化綜合精煉是結合火法精煉，先通過加硫除Cu和氧化除As、Sb、Sn，再將初步除雜的粗鉛加入真空氣化爐在氣化溫度1080℃～1100℃、爐內壓強25Pa～40Pa的條件下進行氣化精煉。氣化過程中，高沸點雜質Cu、Sn、Ag等留在殘留物中。粗鉛中Bi的氣化性質與Pb接近，氣化時和Pb一起揮發(fā)、冷凝，不能和Pb分開，需對蒸餾冷凝Pb用常規(guī)的“加鈣鎂銻除Bi”法精煉分離Bi。整個綜合精煉過程中，Pb的直接回收率高達91%～95%，留在殘留合金中的Pb只占粗鉛量的5%～9%，氣化精煉段每噸鉛耗電約500kW·h。

粗鉛真空氣化綜合精煉與常規(guī)流程相比，簡化了全火法“加鋅除銀”工序，省去了除銀鉛的真空脫鋅、后續(xù)的氧化除鋅，避免了銀鋅渣處理所需的熔析、蒸鋅、灰吹、灰吹鉛氧化渣還原熔煉等。采用真空氣化綜合精煉，使常規(guī)全火法流程大為簡化，減少了一些工序，能耗降低，金屬回收率得以明顯提高。

3.2 兩段真空氣化直接精煉

粗鉛兩段真空氣化直接精煉利用Pb與雜質金屬氣化特性差異，直接對粗鉛原料采用一段高溫真空氣化-二段低溫真空氣化精煉新工藝。粗鉛先在氣化壓力5Pa～15Pa、氣化溫度1100℃、恒溫時間30min的條件下進行高溫真空氣化脫除高沸點雜質Cu、Sn、Ag等，再在氣化壓力5Pa～15Pa、氣化溫度700℃、恒溫時間30min的條件下進行低溫真空氣化脫除低沸點雜質砷、銻、鋅等。

粗鉛經高溫-低溫二段真空氣化，Cu、Sn的脫除率高達99.99%、99.5%，氣化精煉鉛中Cu、Sn含量僅為0.0026%、0.0042%，符合Pb99.90精鉛要求。Zn、As的脫除率高達99%、99.9%，氣化精煉鉛中Zn、As含量為0.0064%和0.0011%，基本上符合Pb99.90精鉛要求。Ag、Sb的脫除率分別為98%和86.56%，氣化精煉鉛中Ag和Sb的含量稍高于Pb99.90精鉛要求，需進行電解精煉除Ag、Sb。

粗鉛兩段真空氣化直接精煉與常規(guī)流程和真空綜合精煉相比，大大簡化了精煉分步除雜的工序，精簡為高溫真空氣化—低溫真空氣化—電解精煉，避免了傳統(tǒng)火法初步精煉—電解深度精煉流程中重污染火法精煉工序，同時減輕了電解段的雜質脫除負擔。采用兩段真空氣化直接精煉，流程簡單，過程清潔，金屬綜合回收率可得以顯著提升。

4 結論

粗鉛真空氣化精煉作為鉛冶金領域的新技術，相比傳統(tǒng)全火法、火法—電解精煉方法，Pb直收率高，雜質金屬直接以金屬或合金態(tài)回收，同時有效富集了貴金屬Ag，資源、能源消耗少，不副產堿性渣和氧化渣，工藝流程簡單。粗鉛真空氣化直接精煉技術有機協(xié)調了鉛冶金和環(huán)境保護的關系，值得深入推廣應用。