劉蘇宇 張亞 黃登程 張虎極

摘要：文章研究了不同種類增韌劑對(duì)丙烯酸酯膠力學(xué)性能的影響，分別使用MBS，ABS，SBS作為增韌劑在70℃x95%RHx384h條件下、105℃x384h條件下、5%NaClx35℃x384h條件下進(jìn)行老化后，對(duì)比老化后力學(xué)性能的差異;分析了3種增韌劑在40%靜態(tài)載荷x35℃條件下，耐疲勞震動(dòng)性能的差異。結(jié)果表明，使用MBS作為增韌劑使產(chǎn)品具有較好的耐濕熱，耐高溫，耐振動(dòng)疲勞性能。

關(guān)鍵詞：增韌劑;丙烯酸酯膠;剪切強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TQ433.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（ 2020）12-0016-04

丙烯酸酯膠以高強(qiáng)度，快速固化，普適的粘接性在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但使用丙烯酸酯膠制造的各工業(yè)品會(huì)受到各種環(huán)境的嚴(yán)苛考驗(yàn)，如高低溫沖擊，鹽霧，濕熱等，對(duì)丙烯酸酯膠的性能提出了更高的要求。為改善及提升丙烯酸酯膠的性能，科研院所及企業(yè)根據(jù)需求進(jìn)行了眾多改進(jìn)，使丙烯酸酯膠性能有了較大的提升[1-2]。本文將分析不同種類的增韌劑在不同老化環(huán)境下對(duì)丙烯酸酯膠力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），丁腈橡膠（NBR）、甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）、鄰苯二甲酸二丁酯、過(guò)氧類引發(fā)劑、胺類促進(jìn)劑、阻聚劑、增韌劑，工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

煉膠機(jī)，行星真空}昆合機(jī)，高速分散機(jī)

1.3 制備方法

分別使用不同種類的三元共聚物作為增韌劑MBS.ABS，SBS，進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)

使用MBS作為增韌劑制備的標(biāo)記為樣品1;

使用ABS作為增韌劑制備的標(biāo)記為樣品2;

使用SBS作為增韌劑制備的標(biāo)記為樣品3。

1.3.1 甲組分的制備

1）將NBR在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，薄通10次后出片，備用。

2）將MMA、NBR、IBOMA和增韌劑等按配比投入到反應(yīng)釜中，通冷卻水，攪拌至NBR完全溶解。

3）加入胺類促進(jìn)劑攪拌均勻待用。

1.3.2乙組分的制備

1）將MMA、NBR、阻聚劑、增韌劑等按配比投入到反應(yīng)釜中，通冷卻水，攪拌至NBR完全溶解。

2）加入MAA、過(guò)氧類引發(fā)劑攪拌均勻。

1.3.3試片的制備

將25mm×80mm×2mm的不銹鋼板用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗表面并晾干。將甲、乙組分按體積比為1：1進(jìn)行混合均勻，刮涂在不銹鋼板表面，搭接并用模具固定，室溫固化24h。

1.4性能測(cè)試

1）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124-1986《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法（金屬對(duì)金屬）》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

2）剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2792-2014《膠粘帶剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)方法》，采用萬(wàn)能電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 70℃x95%RH條件下，不同種類增韌劑對(duì)產(chǎn)品剪

切強(qiáng)度的影響

高溫高濕條件下進(jìn)行不同時(shí)間的老化，不同種類增韌劑對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能的影響如圖1所示。

由圖1可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，3種增韌劑制備的樣品均出現(xiàn)強(qiáng)度逐漸降低的現(xiàn)象。經(jīng)384h的老化后：樣品1剪切強(qiáng)度由19.6MPa衰減至8.lMPa，衰減率58%;樣品2剪切強(qiáng)度由21.7MPa衰減至5.8MPa，衰減率73%;樣品3剪切強(qiáng)度由16.3MPa衰減至4.6MPa，衰減率71%。分析認(rèn)為：

1） MBS為苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，具有典型的核一殼結(jié)構(gòu)

MBS在甲基丙烯酸甲酯中能夠充分溶脹，從而在丙烯酸膠固化物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)有效的填充;當(dāng)老化時(shí)間小于96h，仍有一定強(qiáng)度保持率，但過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的濕熱老化使水汽吸附在膠水固化物表面，逐漸滲透人固化物內(nèi)部，造成強(qiáng)度逐漸下降。

2） ABS為苯乙烯一丁二烯一丙烯腈三元共聚物，線性高聚物

ABS在甲基丙烯酸甲酯中能夠充分溶解，與液相形成穩(wěn)定的均相溶液體系。但ABS在膠水固化過(guò)程中無(wú)法與聚合物框架形成有效連接，也無(wú)法有效填充聚合形成的互傳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使在濕熱老化過(guò)程中，水分逐漸通過(guò)膠體破壞粘接界面;同時(shí)丙烯腈是可以離子化的高親水性官能團(tuán)，會(huì)使水分子依附在基團(tuán)周圍，造成強(qiáng)度的進(jìn)一步下降[3-5]。

3） SBS為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，熱塑性，是一種非極性材料，對(duì)基材的粘接補(bǔ)償較低，致使產(chǎn)品的常溫粘接強(qiáng)度僅有16.3MPa。在濕熱環(huán)境下，無(wú)法有效的阻擋水汽對(duì)膠體的滲透，從而隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)強(qiáng)度逐漸下降[6]。

小結(jié)：MBS具有相對(duì)較好的抗?jié)駸崂匣芰?，?jīng)384h的老化，剪切強(qiáng)度衰減率為58%

2.2 105℃條件下，不同種類增韌劑對(duì)產(chǎn)品剪切強(qiáng)度的影響

高溫條件下進(jìn)行不同時(shí)間的老化，不同種類增韌劑對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能的影響如圖1所示。

由圖2可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，3種增韌劑制備的樣品均出現(xiàn)不同的趨勢(shì)變化。經(jīng)384h的老化后：樣品1剪切強(qiáng)度由19.6MPa上升至22.6MPa;樣品2剪切強(qiáng)度由21.7MPa先增長(zhǎng)至22.9MPa，再衰減至20.7MPa;樣品3剪切強(qiáng)度由16.3MPa先增長(zhǎng)至17.2MPa，再衰減至15.6MPa。分析認(rèn)為：

丙烯酸酯膠在常溫固化過(guò)程中無(wú)法達(dá)到體系內(nèi)部的100%交聯(lián)，在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的高溫加熱后，膠體內(nèi)部的聚合反應(yīng)被激活，實(shí)現(xiàn)膠體的內(nèi)部后固化過(guò)程，最終表現(xiàn)為產(chǎn)品交聯(lián)密度的增加即剪切強(qiáng)度的上升。樣品1，2，3在熱老化的前96h均有上述表現(xiàn)。

當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)96h，樣品1因其穩(wěn)定的膠層架構(gòu)，表現(xiàn)出較好的高溫耐受性能;樣品2隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，因其較低的熱形變溫度導(dǎo)致其性能逐漸衰減，從而變現(xiàn)為剪切強(qiáng)度的逐漸下降;樣品3 SBS由橡膠相（丁二烯）和樹(shù)脂相（苯乙烯）組成，在高溫空氣的氧化條件下，作為橡膠相的丁二烯嵌段會(huì)發(fā)生交聯(lián)，從而使強(qiáng)度增加，因此在熱老化前期強(qiáng)度有較大的提升，但隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，熱塑性彈性體無(wú)法有效支撐膠體架構(gòu)因溫度引起的形變，導(dǎo)致強(qiáng)度逐漸下降。

小結(jié)：MBS因其穩(wěn)定的膠層架構(gòu)，具有較好的高溫耐受性能

2.3 5%NaClx35℃條件下，不同種類增韌劑對(duì)產(chǎn)品剪

切強(qiáng)度的影響

鹽霧條件下進(jìn)行不同時(shí)間的老化，不同種類增韌劑對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能的影響如圖l所示。

由圖3可知，經(jīng)過(guò)鹽霧老化后，3種樣品的剪切強(qiáng)度均出現(xiàn)了大幅的衰減。經(jīng)384h的老化后：樣品1剪切強(qiáng)度由19.6MPa衰減至7.3MPa，衰減率62.7%;樣品2剪切強(qiáng)度由21.7MPa衰減至5.2MPa，衰減率76%;樣品3剪切強(qiáng)度由16.3MPa衰減至6.2MPa，衰減率61.9%。

分析認(rèn)為：鹽霧對(duì)金屬材料表面的腐蝕是由于含有的氯離子穿透金屬表面的氧化層和防護(hù)層與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的。同時(shí)，氯離子含有一定的水合能，易被吸附在金屬表面的孔隙、裂縫排擠并取代氯化層中的氧，把不溶性的氧化物變成可溶性的氯化物，使鈍化態(tài)表面變成活潑表面，從而使膠層與被粘金屬面之間出現(xiàn)脫粘，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度下降。據(jù)此，膠體固化物抗氯離子穿透能力的高低直接決定了耐鹽霧老化性能的好壞。SBS是非極性彈性體，對(duì)高極性的氯離子具有最好的耐穿透性能，而MBS以其穩(wěn)定的膠體架構(gòu)，較好的網(wǎng)格填充性能，也能夠有一定程度的抵御氯離子的穿透;ABS無(wú)法有效填充膠體架構(gòu)，導(dǎo)致了氯離子的大量穿透，從而使強(qiáng)度出現(xiàn)了最大幅度的衰減[7]。

小結(jié)：SBS因其非極性特征對(duì)氯離子具有較好的耐穿透性，具有最好的強(qiáng)度保持率

MBS以其穩(wěn)定的膠體架構(gòu)，也具有較好的強(qiáng)度保持率

2.4 40%靜態(tài)載荷x35℃條件下，不同種類增韌劑對(duì)

產(chǎn)品振動(dòng)疲勞性能的影響

高速振動(dòng)疲勞條件下，不同種類增韌劑對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能的影響如圖4所示。

由圖4可知，樣品1經(jīng)過(guò)不同次數(shù)的振動(dòng)疲勞實(shí)驗(yàn)，具有較好的耐振動(dòng)性能，80萬(wàn)次振動(dòng)后，剪切強(qiáng)度為15.8MPa;樣品2在60萬(wàn)次振動(dòng)后，出現(xiàn)脫粘，強(qiáng)度為0;樣品3在80萬(wàn)次振動(dòng)后，出現(xiàn)脫粘，強(qiáng)度為0。 分析認(rèn)為：MBS具有核殼結(jié)構(gòu)，其彈性橡膠核可在外力作用下發(fā)生內(nèi)空洞或外空洞吸收能量，從而提高膠體固化物的抗沖擊性能，在高頻振動(dòng)后，依然具有較好的剪切強(qiáng)度;ABS，SBS在產(chǎn)品固化后的交聯(lián)網(wǎng)狀體系中無(wú)法有效填充，在內(nèi)外應(yīng)力作用下，使體系內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力傷痕，最終出現(xiàn)脫粘[8-10]。

小結(jié)：MBS因其核殼結(jié)構(gòu)，具有較好的耐疲勞振動(dòng)性能。

3 結(jié)語(yǔ)

在70℃ x95%RH條件下，經(jīng)384h的老化，MBS具有相對(duì)較好的抗?jié)駸崂匣芰Γ羟袕?qiáng)度衰減率為58%;在105℃x384h條件下經(jīng)384h的老化，MBS因其穩(wěn)定的膠層架構(gòu)，具有較好的高溫耐受性能，剪切強(qiáng)度由19.6MPa上升至22.6MPa;在5%NaClx35℃條件下，經(jīng)384h的老化，SBS因其非極性特征對(duì)氯離子具有較好的耐穿透性，具有最好的強(qiáng)度保持率，MBS次之;在40%靜態(tài)載荷x35℃條件下，MBS因其核殼結(jié)構(gòu)，具有較好的耐疲勞振動(dòng)性能，80萬(wàn)次振動(dòng)后，剪切強(qiáng)度為15.8MPa。

使用不同結(jié)構(gòu)的增韌劑會(huì)給產(chǎn)品帶來(lái)不同的變化，使用MBS作為增韌劑使產(chǎn)品具有較好的耐濕熱，耐高溫，耐振動(dòng)疲勞性能。

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