陳思雨， 劉四清， 陳章鴻

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引言

重晶石(BaSO4)是一種重要的含鋇礦物，因其具有密度大、硬度低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、吸收放射性射線等特性而被廣泛應(yīng)用于石油、化工、建材和油漆等領(lǐng)域[1, 2]。作為我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)，其主要分布在貴州、湖南、廣西、甘肅和陜西等省份[3, 4]。重晶石雖分布廣泛，但隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大和資源的加速消耗，易選高品位重晶石礦已日趨減少。目前，重晶石商品級(jí)富礦(BaSO4)品位高于90%的比例下降，大多數(shù)礦床中BaSO4的品位為50%～90%[5]，且常與方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、螢石、硅酸鹽和碳酸鹽類礦物共生，須經(jīng)選礦才可利用。

我國(guó)工業(yè)上利用的重晶石,主要是生產(chǎn)低附加值的初級(jí)產(chǎn)品，即破碎成-74 μm或-45 μm后作填料或用于油井泥漿的加重劑，其余深加工生產(chǎn)鋇鹽系列化工產(chǎn)品[6]。各工業(yè)部門對(duì)重晶石深加工產(chǎn)品的要求主要是白度和粒度，這兩者直接影響其在工業(yè)上的利用價(jià)值，如油漆用重晶石粉要求白度在80%以上，但是天然重晶石中，往往因含有一些著色雜質(zhì)而影響其自然白度[7]。為了提高重晶石礦物的附加值，通常采用常規(guī)的選礦方法預(yù)先富集重晶石，但富集后的重晶石精礦通常由于染色物質(zhì)的細(xì)小粒度以鑲嵌共生方式與硫酸鋇融合，難以脫除徹底。針對(duì)這個(gè)問題，還需使用化學(xué)漂白的方法對(duì)選礦后的重晶石精礦進(jìn)行提純和加工，使其具有新的功能與用途，提高重晶石礦物的利用價(jià)值，以實(shí)現(xiàn)資源的高效利用[8]。

我國(guó)非金屬礦產(chǎn)種類多、資源豐富，每年出口的上億噸非金屬礦產(chǎn)品主要都是原礦或初級(jí)產(chǎn)品。非金屬礦的開發(fā)和利用總體表現(xiàn)為“一等資源、二等產(chǎn)品、三等價(jià)格”。當(dāng)前，市場(chǎng)上關(guān)于重晶石有兩種價(jià)格：鉆井級(jí)價(jià)格和涂料級(jí)價(jià)格。其中，涂料級(jí)用量較少，但附加值較高，市場(chǎng)價(jià)格穩(wěn)定在250美元/t。因此，調(diào)整出口結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品技術(shù)含量，擴(kuò)大精細(xì)產(chǎn)品出口比重，向出口量少而創(chuàng)匯額多的方向發(fā)展是保證產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的未來方向。重晶石作為一種重要的戰(zhàn)略資源，對(duì)其共伴生礦進(jìn)行選別，實(shí)現(xiàn)重晶石和伴生礦物的有效分離并獲得相應(yīng)的高純度產(chǎn)品，能充分滿足我國(guó)生產(chǎn)建設(shè)和出口競(jìng)爭(zhēng)力的需要[9]。本文從介紹重晶石礦的選礦方法展開，先后評(píng)述了重晶石礦浮選中浮選藥劑的種類、特點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀，影響浮選精礦質(zhì)量的因素及重晶石化學(xué)提純?cè)霭椎姆椒?，以期?duì)該行業(yè)的發(fā)展提供參考。

1 重晶石選礦概況

重晶石的選礦方法主要有手選法、重選法、磁選法和浮選法。其中與硫化礦伴生的重晶石礦選礦通常在脫除硫化礦后，采用浮選法或重選—浮選聯(lián)合工藝回收重晶石[10]。

針對(duì)品位高的重晶石礦粗碎后根據(jù)其與伴生礦顏色和光澤度的不同，手工揀選出塊狀重晶石。手選法簡(jiǎn)單方便易行，成本低，對(duì)設(shè)備依賴低，但對(duì)礦石要求高，并且生產(chǎn)效率低，對(duì)資源會(huì)造成極大浪費(fèi)[11]。實(shí)際生產(chǎn)中，絕大部分是低品位重晶石礦[12]，成礦過程中常與其它金屬礦和非金屬礦緊密伴生，手選往往不能滿足工業(yè)需求。目前，重晶石礦(包括其手選尾礦)一般采用跳汰和搖床等重選設(shè)備選別[13]。重選中為了降低粒度對(duì)選別的影響，往往按粒度分級(jí)入選[14]。對(duì)于伴生礦物復(fù)雜的重晶石復(fù)合礦，以及礦物嵌布粒度細(xì)、原礦品位低，而精礦品位又要求高的重晶石礦，重選難以達(dá)到目的，還需結(jié)合浮選進(jìn)一步分離[15]。劉超等[16]采用單一的重選搖床試驗(yàn)對(duì)廣西某鉛鋅尾礦中低品位重晶石進(jìn)行回收，因原礦細(xì)粒級(jí)重晶石含量較高，未能取得合格精礦，而后采用高梯度磁選后再浮選(酸化水玻璃作抑制劑、十二烷基磺酸鈉作捕收劑)的工藝獲得了BaSO4品位為92.16%、回收率為79.36%的重晶石精礦，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用。

當(dāng)重晶石與菱鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦等磁性礦物共生時(shí)，磁選是有效的分選方法，可以取得品位較高的精礦產(chǎn)品，用作生產(chǎn)鋇基藥品的原料。對(duì)于重晶石中粒度較細(xì)的鐵磁性礦物，通常采用干式強(qiáng)磁選機(jī)或濕式高梯度強(qiáng)磁選機(jī)來處理[12]。

由于重晶石礦資源逐漸貧化，礦石組成日趨復(fù)雜，且在應(yīng)用中對(duì)重晶石產(chǎn)品的品位和細(xì)度有嚴(yán)格要求，重選等方法已不能滿足需求。MOLAEI等[17]對(duì)Mehdi-Abad重晶石礦進(jìn)行了跳汰重選和浮選試驗(yàn)對(duì)比，采用十二烷基硫酸鈉為捕收劑、硅酸鈉為抑制劑，在pH值為9的條件下獲得的回收率為94%，比重選回收率高出了4%。從重晶石選礦發(fā)展趨勢(shì)看，浮選已成為目前選別重晶石的主要方法[18]。

2 重晶石浮選

浮選既是傳統(tǒng)選礦方法中處理復(fù)雜礦石的重要途徑，又是鹽類礦物提純常用的方法。

捕收劑與重晶石礦物之間的相互作用對(duì)重晶石精礦的品位和回收率都有很大的影響。同時(shí)，浮選分離與重晶石可浮性相近的伴生礦物時(shí)，有效的抑制劑可以增大兩者的可浮性差異[19]，也是重晶石浮選分離的關(guān)鍵之一。因此，在重晶石礦的浮選過程中，抑制劑與捕收劑都有著十分重要的作用[20]。常規(guī)浮選條件下，重晶石回收率就可以達(dá)到80%以上，采用的捕收劑也有著較好的起泡性，所以重晶石浮選中很少涉及到活化劑和起泡劑的研究[21]。

此外，浮選主要發(fā)生在重晶石礦物的表面，浮選作用的好壞與重晶石的可浮性、表面電性、藥劑吸附的強(qiáng)弱以及浮選環(huán)境的pH值等亦有著密切關(guān)系[20]。

2.1 捕收劑

捕收劑是決定重晶石礦物能否有效分離的關(guān)鍵。常用的捕收劑按吸附形式可分為三種：以脂肪酸、烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽等為主的陰離子捕收劑；以胺類為代表的陽離子捕收劑；介于兩者之間的兩性捕收劑。此外，某些新型捕收劑在試驗(yàn)中也能獲得較好的浮選效果。

2.1.1 陰離子捕收劑

重晶石浮選一般采用陰離子捕收劑，脂肪酸是其中選擇性較差的一類，常見的主要有油酸、油酸鈉、氧化石蠟皂等。浮選時(shí)在許多情況下取決于脂肪酸陰離子在礦漿中的濃度[18]，而脂肪酸陰離子的濃度與礦漿的pH值有關(guān)。例如油酸鈉在水中按如下反應(yīng)式解離:

C17H33COONa=C17H33COO-+Na+

(1)

C17H33COO-是起捕收作用的有效離子，但不同pH值下，呈不同狀態(tài)存在。在酸性環(huán)境中:

C17H33COO-+ H+=C17H33COOH

(2)

在堿性環(huán)境中，油酸鈉解離出的Na+易與OH-結(jié)合，或者H+與OH-結(jié)合成水，使C17H33COO-游離出來，促進(jìn)捕收作用。

Liu等[22]使用油酸鈉作為捕收劑分離螢石與重晶石，結(jié)果兩者均存在較好的可浮性。Deng等[23]用油酸鈉(NaOl)作捕收劑分選重晶石與方解石，同樣無法實(shí)現(xiàn)分離，加入酸化水玻璃(AWG)后方解石被選擇性抑制；Zeta電位表明，在NaOl之前加入AWG可阻止NaOl在方解石表面上的吸附，而不會(huì)阻礙NaOl在重晶石表面的吸附，從而導(dǎo)致礦物具有不同浮游性。岳成林[24]發(fā)現(xiàn)油酸在礦物表面的吸附量越大，螢石、重晶石和方解石可浮性越好；在浮選中三種礦物的可浮性都與油酸用量成正比，完全浮游所需的用量大小依次為：方解石>重晶石>螢石，在pH值等浮選條件一定的情況下，三種礦物都存在一個(gè)使其完全浮游所需要的最小油酸用量；另外，當(dāng)油酸用量過大時(shí)，三種礦物的可浮性均下降，出現(xiàn)臨界抑制現(xiàn)象，重晶石完全浮游所需要的油酸用量為30 mg/L，大于300 mg/L時(shí)，可浮性開始下降。

氧化石蠟皂由石蠟加工而成，原料豐富，價(jià)格低廉，其選礦效果隨產(chǎn)品的性質(zhì)不同而異，起泡性較油酸弱，具有較好的生物降解性。其捕收成分為脂肪酸或羥基酸，捕收能力與分子中C7～C9和C12～C20的占比相關(guān)[25]。另外，產(chǎn)品的酸值若高些，浮選指標(biāo)也會(huì)好一些。有研究發(fā)現(xiàn)，氧化石蠟皂比油酸鈉對(duì)介質(zhì)條件(pH值及其調(diào)整劑類別)有更好的適應(yīng)性[26]。

脂肪酸類捕收劑的捕收能力強(qiáng)、無毒、用量少，但不耐低溫、選擇性較差且價(jià)格較高[27]。烷基硫酸鹽類捕收劑捕收能力較強(qiáng)，具有一定的起泡性能，同時(shí)又兼具低毒、易溶于水、選擇性好的特點(diǎn)，是重晶石常用的一類捕收劑。

十二烷基硫酸鈉(R-O-SO3Na)和十二烷基磺酸鈉(R-SO3Na)是工業(yè)生產(chǎn)中常見的烷基硫酸鹽類捕收劑，較少單獨(dú)使用，常以組合捕收劑形式使用。單一捕收劑純礦物試驗(yàn)下[28]，重晶石在R-O-SO3Na體系中，回收率隨捕收劑用量的增大而不斷增大，可達(dá)到84%以上，酸性條件下的回收率可達(dá)93.86%，且酸性及弱堿條件下的回收率要優(yōu)于堿性條件；R-SO3Na體系中，捕收效果與R-O-SO3Na類似，只是當(dāng)用量較低時(shí)，對(duì)重晶石捕收效果更強(qiáng)，在改變pH的條件下，回收率始終大于89.64%，且變化不大；R-O-SO3Na+R-SO3Na組合捕收劑對(duì)重晶石有較好的捕收效果，回收率在90%左右，具有氣泡層穩(wěn)定，浮選效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)R-O-SO3Na占比50%時(shí)，重晶石的回收率最高達(dá)到了90.96%。

2.1.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑的主要代表是胺類，其作用機(jī)理主要有靜電物理吸附、半膠束吸附、離子分子共吸附以及化學(xué)吸附。溶液中陽離子與陰離子發(fā)生的反應(yīng)類似于金屬離子與陰離子捕收劑的成鹽反應(yīng)，即生成了胺鹽。

Bhaskar等[29]研究了低品位重晶石與片巖、板巖脈石的選礦工藝，為了防止捕收劑覆蓋在重晶石上，采用胺類捕收劑進(jìn)行反浮選，最終獲得了精礦重晶石品位為95%、回收率為85%的選礦指標(biāo)。胡岳華等[30]從溶液化學(xué)的角度探究了烷基胺對(duì)鹽類礦物的捕收性能，分析烷基胺的溶液化學(xué)行為發(fā)現(xiàn)，陽離子捕收劑浮選鹽類礦物的臨界pH值上限對(duì)應(yīng)于生成胺沉淀的臨界pH值；烷基胺浮選鹽類礦物的捕收能力大小順序與胺和相應(yīng)礦物陰離子生成胺鹽的順序均為白鎢礦>重晶石～磷灰石>螢石～方解石；此外，動(dòng)電位測(cè)試結(jié)果與無機(jī)陰離子對(duì)浮選的活化作用又進(jìn)一步佐證了浮選現(xiàn)象，即胺陽離子與礦物陰離子生成胺鹽是烷基胺浮選鹽類礦物的主要作用形式。目前，由于胺類捕收劑的選擇性差，用量控制要求高，且易受礦泥與礦漿介質(zhì)條件影響，還未推廣到重晶石工業(yè)生產(chǎn)。

2.1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑同時(shí)包含陰離子官能團(tuán)和陽離子官能團(tuán)，多數(shù)情況下不受硬水和海水的影響，具有良好的水溶性和抗低溫性，在礦物表面發(fā)生靜電吸附和化學(xué)吸附的同時(shí)，還可以與部分金屬離子發(fā)生螯合作用，體現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性。

胡岳華等[31, 32]分別研究了α-胺基芳基膦酸、β-胺基烷基膦酸和β-胺基烷基亞膦酸酯三種新型兩性捕收劑對(duì)螢石、重晶石和白鎢礦的捕收性能：紅外光譜分析顯示捕收劑與礦物之間形成了-P-O-Me鍵；浮選試驗(yàn)結(jié)果與ζ-電位測(cè)定表明，α-胺基芳基膦酸和β-胺基烷基膦酸在很寬的pH范圍對(duì)螢石有強(qiáng)的捕收能力，以靜電力吸附和化學(xué)吸附在其表面上，堿性條件下，對(duì)重晶石與白鎢礦也有較強(qiáng)的捕收能力，主要以化學(xué)吸附為主，可以很好地實(shí)現(xiàn)螢石與重晶石、白鎢礦的分離，但β-胺基烷基亞膦酸酯對(duì)三種礦物的捕收能力較弱。

2.1.4 新型捕收劑

近年來，為了最大限度實(shí)現(xiàn)重晶石的回收，許多選礦研究學(xué)者不斷開發(fā)具備更強(qiáng)捕收能力的新型捕收劑，以降低分選難度，但這些新型捕收劑組成復(fù)雜，且多以代號(hào)形式出現(xiàn)，所以作用機(jī)理尚不明確。

羅思崗等[33]利用直接浮選工藝回收選金尾礦中的重晶石，對(duì)比了十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、十二烷基硫酸鈉+油酸鈉、BK409G和BK410幾種藥劑的浮選結(jié)果，BK410選擇性好，但回收率不高，綜合考慮選擇對(duì)重晶石有較強(qiáng)捕收能力的新型捕收劑BK409G，最終精礦產(chǎn)品達(dá)到了石油鉆井用重晶石粉的質(zhì)量要求。張麗軍等[34]采用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院自行研制的捕收劑EMLZ-1浮選銅尾礦中的重晶石，獲得了BaSO4品位為95.76%、回收率為82.21%的重晶石精礦，符合石油工業(yè)加重劑對(duì)產(chǎn)品的要求。高揚(yáng)等[35]使用自制捕收劑AH-35浮選石英-重晶石礦，AH-35捕收劑是由十二伯胺、十六伯胺和活性劑十二烷基磺酸鈉按照2:2:1的比例混合制成，其中，十六伯胺對(duì)有用礦物和脈石礦物均可捕收，十二伯胺的加入為其強(qiáng)捕收力增加了一定選擇性，同時(shí)十二烷基磺酸鈉能激活十六伯胺的活性，進(jìn)而提高了選礦指標(biāo)。

目前，脂肪酸類、烷基硫酸鹽類和石油磺酸鹽類等陰離子捕收劑仍是重晶石浮選的有效捕收劑，胺類和胺基烷基膦酸類捕收劑因其價(jià)格過高、不易操作等原因還處于研究階段，不適合大面積應(yīng)用。某些新型捕收劑在試驗(yàn)中往往有較好的選擇性或捕收效果。重晶石浮選中捕收劑的選擇、用量與溶液中的離子組成有密切聯(lián)系，不同分選條件下起捕收作用的有效成分各不相同，根據(jù)具體重晶石礦選擇特定的捕收劑，才能創(chuàng)造更有利于重晶石分選的浮選環(huán)境。

2.2 抑制劑

重晶石與螢石成礦規(guī)律相似，常常嵌布共生，兩者密度差較小，重選方法難以選別，且兩者同屬鹽類礦物,可浮性相近，浮選分離也比較困難[36]。因此，重晶石抑制劑主要在重晶石-螢石型礦石浮選中采用“抑重浮螢”工藝時(shí)使用。重晶石抑制劑主要包括栲膠、淀粉、糊精和木素磺酸鈉等聚合碳水化合物，硅酸鈉、碳酸鈉、六偏磷酸鈉、Al3+、Pb2+等組成的無機(jī)鹽化合物以及它們之間混合使用形成的組合抑制劑[37, 38]。

聚合碳水化合物可以通過其結(jié)構(gòu)中含有的極性基吸附于礦物表面上，其吸附作用主要包括靜電吸附、氫鍵、范德華力吸附和化學(xué)吸附。淀粉是常見的有機(jī)高分子聚合物[39]，它可以靠本身存在的-OH和-COOH等諸多親水性官能團(tuán)吸附在礦物表面使礦物親水；也可以直接掩蓋在那些已經(jīng)與捕收劑形成疏水膜的礦物表面形成屏障；還可以通過靜電作用與礦物表面相互吸引，與捕收劑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附等?？梢钥闯?，聚合碳水化合物常用作抑制劑，雖然在難分選重晶石礦中的選擇性并不突出，但是在與其它抑制劑的配合使用中往往能夠取得較好的分選指標(biāo)。

重晶石礦中以石英為主的脈石礦物，抑制劑一般選用水玻璃。一方面，重晶石礦物在弱堿性條件下可浮性較好，同時(shí)弱堿性浮選環(huán)境也有利于水玻璃抑制石英等脈石礦物[33]。王玉婷等[40]在回收重晶石的試驗(yàn)研究中，由于主要脈石礦物為硅酸鹽礦物,初步選定水玻璃、木質(zhì)素、六偏磷酸鈉和淀粉作為抑制劑分別進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水玻璃抑制效果最好。水玻璃對(duì)石英等脈石礦物具有較好的抑制作用，能夠大幅度提高精礦的品位，但水玻璃同時(shí)也對(duì)重晶石有一定的抑制作用，因此采用水玻璃作為抑制劑時(shí)，用量要慎重選擇[41]。周曉四等[42]在貴州某螢石重晶石共生礦浮選試驗(yàn)中，混合浮選后的螢石及重晶石分離浮選時(shí)加入大劑量水玻璃，希望抑制螢石，浮出重晶石，結(jié)果造成粗精礦和中礦中螢石組分的回收率相差無幾，使重晶石受到抑制。為了減少用量，水玻璃往往與金屬鹽類混合使用。酸化水玻璃比普通水玻璃更能有效抑制硅酸鹽礦物，且硫酸鋁可增強(qiáng)酸化水玻璃的選擇性，使之對(duì)脈石礦物的抑制作用更明顯[43]。

重晶石浮選中，金屬陽離子的加入可以擴(kuò)大礦物浮選的pH值范圍，起到活化或抑制作用。盧爍十[44]分別探究了油酸鈉、十二胺為捕收劑的浮選體系下多價(jià)金屬離子與重晶石的可浮性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Pb2+、Al3+和Fe3+等金屬離子浮選環(huán)境不同、pH區(qū)域不同，對(duì)浮選的影響結(jié)果有很大不同；油酸鈉體系中，Pb2+、Al3+和Fe3+等金屬陽離子可以吸附在礦物表面上，成為礦物吸附陰離子捕收劑的活性點(diǎn)，提高礦物的可浮性；十二胺體系中，Pb2+、Al3+和Fe3+的吸附提高了礦物表面的正電性，弱化了十二胺對(duì)礦物的捕收，對(duì)礦物的浮游性有不同程度的抑制。硫酸鋁是重晶石的有效抑制劑，因SO42-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，Al3+能以多羥基絡(luò)合物的形式罩蓋在重晶石表面上，靠氫鍵和靜電作用強(qiáng)烈吸附，使重晶石的表面電性發(fā)生顯著改變。在礦漿pH 4.5～7.5時(shí)，硫酸鋁對(duì)重晶石具有較強(qiáng)烈的抑制作用，而螢石仍可保持較好的可浮性[43]。硫酸鹽抑制重晶石還可依靠水解電離產(chǎn)生的SO42-與重晶石表面的Ba2+發(fā)生反應(yīng)，讓重晶石的表面親水而受到抑制。

為了提高藥劑的抑制效果，浮選中常使用組合抑制劑。張德海等[45]探究了三種抑制劑對(duì)重晶石的抑制性能，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Na2SO4水溶液對(duì)重晶石的抑制作用弱，但選擇性強(qiáng)；苛性淀粉的抑制作用強(qiáng)，但選擇性差；Na2SO4與苛性淀粉混合而成的新型藥劑綜合了兩者優(yōu)點(diǎn)，對(duì)重晶石具有高選擇性抑制作用，并在捕收劑用量增大10倍后，重晶石上浮率僅增加了3.1%。董風(fēng)芝等[46]用氟硅酸鈉、氯化鐵等多種無機(jī)鹽和栲膠等有機(jī)物按一定比例配制混合藥劑，與水玻璃和氟硅酸鈉作重晶石抑制劑對(duì)比顯示：組合抑制劑使螢石和重晶石的混合泡沫在精選中得以有效分離，在獲得螢石精礦的同時(shí)又綜合回收了重晶石。

隨著礦產(chǎn)資源的開發(fā)，重晶石礦共伴生關(guān)系復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)、可浮性相近，抑制劑的使用已經(jīng)成為浮選重晶石的關(guān)鍵之一，其中，組合抑制劑可以大大提高抑制效果，提高抑制效率，減少藥劑消耗，是具有現(xiàn)實(shí)意義的發(fā)展趨勢(shì)。

2.3 其他影響因素

pH值是影響重晶石浮選的重要因素[47]，礦物可浮性隨礦漿pH值不同而有所差異。以油酸作捕收劑為例，pH值對(duì)油酸在水溶液中的分布狀態(tài)及礦物的表面電性均有影響。礦漿溶液中，C17H33COO-是與重晶石形成化學(xué)吸附的有效離子成分，堿性條件有助于油酸發(fā)揮作用[29]。研究發(fā)現(xiàn)[48]，堿性礦漿條件下，重晶石表面帶負(fù)電，此時(shí)雖然仍可憑借化學(xué)鍵力吸附油酸離子，但油酸離子附著在礦物表面會(huì)有一定的阻礙作用；只有當(dāng)?shù)V物表面帶正電時(shí)，才能靠靜電力吸附油酸離子，而重晶石的等電點(diǎn)為4.5，在pH值為中性左右時(shí)不能靠靜電力吸附油酸離子?？梢钥闯?，重晶石的浮選過程存在一個(gè)最大可浮性pH值范圍，其最大可浮pH范圍在中性pH左右，一定范圍內(nèi)隨油酸用量增大而增大。

王洪君等[41]選用碳酸鈉作為重晶石浮選中的pH調(diào)整劑，油酸鈉用量一定的條件下，當(dāng)pH值由7增加至8～9時(shí)，重晶石的品位僅降低不到1%，而回收率卻增加了3%，繼續(xù)增加pH值，重晶石的品位和回收率均呈下降趨勢(shì)，認(rèn)為可通過適當(dāng)提高礦漿的pH值，來改善重晶石的可浮性。童義隆等[49]在硫酸和碳酸鈉作pH調(diào)整劑的條件下，進(jìn)行了重晶石與方解石可浮性關(guān)系試驗(yàn)，結(jié)果表明：碳酸鹽的存在導(dǎo)致酸耗過高，無法獲得較好的浮選指標(biāo)；在pH值大于9的堿性條件下，兩者表現(xiàn)出70%以上可浮性差異，這為堿性條件下分離重晶石和方解石奠定了基礎(chǔ)。

重晶石常與螢石、方解石伴生，且均屬于易浮礦物，晶格能在417～519 kJ·mol/L之間，可浮性基本一致。三種礦物的金屬離子都是化學(xué)性質(zhì)相似的二價(jià)離子，浮選要求的礦漿pH值均為堿性。因此，重晶石與螢石、方解石礦物的浮選分離尤顯困難，只能借助藥劑的特殊性能和協(xié)同作用及多次精選作業(yè)完成浮選分離[50]。

浮選中組合藥劑的應(yīng)用能使藥劑表面活性發(fā)揮更好的作用，比使用單一藥劑時(shí)有更好的浮選效果，這種表面活性劑之間的相互促進(jìn)通稱為“協(xié)同作用”[27]。王玉婷等[51]對(duì)浙江平水銅尾礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)，采用捕收劑十二烷基硫酸鈉和油酸鈉、抑制劑硅酸鈉和氟硅酸鈉混合浮選重晶石，獲得了比采用單一捕收劑、抑制劑更好的指標(biāo)，精礦品位和回收率分別提高了3.52%和2.67%。劉志紅等[52]在螢石與重晶石總含量接近90%的分選試驗(yàn)中，礦石充分單體解離后，單一藥劑難以實(shí)現(xiàn)兩者的有效分離，而后選用六偏磷酸鈉、改性淀粉和栲膠組成的混合抑制劑分離得到合格精礦?；旌嫌盟幍膬?yōu)越性在此比較充分地體現(xiàn)出來。

實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)精選次數(shù)有一定要求。在給定的試驗(yàn)條件下[53]，經(jīng)一次浮選的精礦中尚包含著一些脈石，為除掉這些脈石和雜質(zhì)，需再經(jīng)幾次精選，隨著精選次數(shù)增多，精選中捕收劑和調(diào)整劑的藥力越小，導(dǎo)致有用礦粒成為中礦被除掉，回收率下降，因此精選次數(shù)要合理把握。茍浩然等[54]選用碳酸鈉作pH調(diào)整劑、六偏磷酸鈉作抑制劑、油酸鈉作捕收劑對(duì)貴州邦洞某低品位重晶石礦進(jìn)行研究，經(jīng)過一次粗選、四次精選、二次掃選的浮選閉路工藝，獲得了較好的精礦指標(biāo)。喻福濤等[55]為了能夠?qū)崿F(xiàn)螢石與重晶石的有效分離，采用水玻璃、硫酸鋁和栲膠聯(lián)合抑制重晶石，通過“一粗一掃四精”的工藝流程，獲得了CaF2品位95.06%、CaF2回收率達(dá)96.58%的螢石精礦。

綜上所述，重晶石的浮選受到礦漿pH值、藥劑的合理搭配使用和精選次數(shù)等多種因素的影響，實(shí)際操作中要不斷探索，以獲得優(yōu)質(zhì)精礦質(zhì)量為目標(biāo)，找到最合理的試驗(yàn)條件。

3 重晶石提純?cè)霭?/h2>

3.1 浸出提純

浸出提純主要用于除掉重晶石中的碳、鐵、錳、釩和鎳等有色雜質(zhì)。它們的存在影響重晶石精礦的白度及應(yīng)用前景。除掉這些雜質(zhì)的主要方法有：酸(堿)浸法、有機(jī)酸絡(luò)合法、氧化法、氧化—還原漂白法等[6]。

酸(堿)浸出處理是利用酸(堿)與礦物表面附著的金屬或金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)，生成可溶于水或稀酸的化合物，再經(jīng)過濾和洗滌，將可溶物分離，從而達(dá)到除雜提純、提高礦物品位的目的。常用的酸浸劑有硫酸、鹽酸、硝酸、草酸和氫氟酸，其中以硫酸使用最多；堿法浸出常使用氫氧化鈉[56]。雷紹民等[6]探究了重晶石白度與浸出劑濃度、浸出反應(yīng)的時(shí)間及溫度的非線性關(guān)系，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸在60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，浸出重晶石礦粉中的氧化鐵等雜質(zhì)，使重晶石粉的白度從84.10%提高到88.60%。

有機(jī)酸絡(luò)合法[57]是在除鐵雜質(zhì)的過程中添加有機(jī)酸，如EDTA、抗壞血酸、檸檬酸和草酸等，這類酸能溶解鐵氧化物，并形成絡(luò)合物，達(dá)到很好的除鐵效果。李雪琴等[58]在重晶石粉提純?cè)霭椎难芯恐?，重晶石原礦經(jīng)重選、浮選后的精礦，主要致色物質(zhì)是Fe(Ⅲ)、硅酸鹽和碳酸鹽礦物，選用濃硫酸作為酸浸出劑，與絡(luò)合劑搭配使用，濃硫酸將Fe3+從重晶石精礦中溶解，絡(luò)合劑絡(luò)合溶解出的Fe2+，防止其被空氣中的氧氣氧化成Fe3+，然后用氫氧化鈉作堿浸出劑，除去SiO32-和SiO2，最終使BaSO4化學(xué)含量由提純前的95.60%提高到97.29%，主要致色物Fe(Ⅲ)全部被去除，其它致色物也明顯降低。

氧化法[6]是利用氧化劑把礦物中伴生的鐵礦物氧化成可溶性鐵鹽，同時(shí)氧化有機(jī)質(zhì)，使其變成易被洗去的無色氧化物。常用的氧化劑有過氧化氫和次氯酸鈉，但過氧化氫的使用成本要比次氯酸鈉高。氧化—還原漂白法提純是先利用氧化劑與重晶石中的著色物質(zhì)反應(yīng)，溶解著色物質(zhì)后再加入還原劑連二亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉將雜質(zhì)Fe3+還原成Fe2+，經(jīng)過濾和洗滌達(dá)到提純和增白的目的。將還原劑引入反應(yīng)，可使固體氧化物表面的Fe3+還原成Fe2+，還原后的Fe2+與鄰近晶格位置上O2-之間的鍵合力減弱，致使Fe2+進(jìn)入液相的速度遠(yuǎn)大于Fe3+脫離固體表面進(jìn)入液相的速度[59]。劉理根[5]采用浮選—還原漂白法對(duì)低品位重晶石進(jìn)行提純?cè)霭滋幚?，浮選后的重晶石精礦含有褐鐵礦和某些含錳礦物，用硫酸浸出金屬雜質(zhì)，再引入鋁粉作還原劑，獲得了BaSO4含量為96.12%、白度為89%的高品質(zhì)重晶石粉。

3.2 煅燒提純

煅燒是重晶石提純?cè)霭椎囊环N有效手段，能直接除去礦石中的水分及可在高溫下氧化分解的雜質(zhì)。工業(yè)生產(chǎn)中，F(xiàn)e2O3、TiO2和有機(jī)質(zhì)等染色雜質(zhì)分布在重晶石晶體或裂隙中使礦石發(fā)灰、發(fā)綠、發(fā)青和發(fā)黑，當(dāng)富含鈦時(shí)，又呈現(xiàn)出淺灰、黃色、暗藍(lán)和灰色，降低了重晶石的純度和白度。煅燒可使致色有機(jī)物揮發(fā)，適宜的煅燒溫度和時(shí)間應(yīng)以不破壞礦物晶體同時(shí)最大限度揮發(fā)有機(jī)物為前提[58]。此外，在煅燒過程中加入氯化物有利于提高煅燒的白度。

韓維玲等[60]在重晶石提純?cè)霭自囼?yàn)中，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸處理，經(jīng)過900 ℃煅燒后，測(cè)量白度表明：?jiǎn)渭兪褂脽o機(jī)酸處理或單純高溫煅燒均能使重晶石增白，兩者配合效果更好，即先酸洗后煅燒效果最佳；X衍射及含量檢測(cè)表明：重晶石白度顯著提升的同時(shí)，主要雜質(zhì)硅、鐵和鋁的脫出效果明顯，產(chǎn)品硫酸鋇含量達(dá)到97.25%，接近沉淀硫酸鋇的質(zhì)量指標(biāo)。

4 結(jié)語

手選、重選和磁選等傳統(tǒng)物理選礦方法對(duì)于某些低品位重晶石礦的開發(fā)收效甚微，多數(shù)情況下要結(jié)合浮選得到合格的精礦。浮選中組合藥劑的開發(fā)和使用是提高重晶石精礦浮選指標(biāo)的重要手段，也是未來藥劑研究的發(fā)展趨勢(shì)。傳統(tǒng)的重晶石選礦產(chǎn)品只針對(duì)石油化工等低附加值領(lǐng)域，比如加重劑和含鋇的化工產(chǎn)品等。提高硫酸鋇的細(xì)度和白度，開發(fā)高純鋇鹽和硫酸鋇，利用物理和化學(xué)的方法提高重晶石的附加值是未來追求的目標(biāo)。有針對(duì)性地開發(fā)重晶石的新用途和新功能，對(duì)擴(kuò)大我國(guó)優(yōu)勢(shì)資源利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值具有十分重要的意義。