張會芝，劉紀(jì)峰，連躍宗

(1.三明學(xué)院 建筑工程學(xué)院, 福建三明,中國, 365004;2.工程材料與結(jié)構(gòu)加固福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實驗室（三明學(xué)院）,福建三明,中國, 365004)

位于福建三明的某大型造紙企業(yè)，堿法制漿過程中產(chǎn)生大量堿性黑液，在國家嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)保政策的大前提下，如何經(jīng)濟(jì)合理的利用這些廢堿液，成為企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注和急需解決的問題之一。

不少專家學(xué)者對造紙堿液的資源化利用進(jìn)行了研究，陳俊峰等[1]介紹了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其磺化改性的工藝及機(jī)理，總結(jié)了制漿黑液綜合治理資源化利用的意義；張新愛等[2]利用造紙黑液堿激發(fā)粉煤灰制備蒸壓磚；李志萍等[3]總結(jié)了造紙廢水深度處理技術(shù)的應(yīng)用情況；蔡明亮等[4]分析了造紙黑液的來源、水質(zhì)特點(diǎn)及危害，并介紹了其無害化處理技術(shù)；姚瑞玲等[5]總結(jié)了近年來制漿造紙廢水處理的新技術(shù)和新方法；鄭大鋒等[6]研究了造紙黑液的物化性能并將其應(yīng)用于砂漿中；李洪偉等[7]試驗研究了造紙黑液中殘堿液回收技術(shù)。

已有的研究表明，利用生產(chǎn)造紙廢堿液制備建筑材料，是其高效資源化利用的可行途徑之一，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，基于堿激發(fā)理論，考慮綜合利用鉛鋅尾礦微粉[8-10]，以期達(dá)到節(jié)約土體、節(jié)省資金等經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)保效益。

1 試驗設(shè)計

采用表1 所示的4 因素3 水平的正交試驗設(shè)計[11]，按750 kg/m3的目標(biāo)密度進(jìn)行計算，設(shè)計每次6 個標(biāo)準(zhǔn)試件，體積0.020 25 m3，經(jīng)計算，因素A 膠凝材料用量（尾礦微粉+425# 普通硅酸鹽水泥），分別取 15.4、14.4 和 13.4 kg；因素 B 生石灰，分別取 4、5 和 6 kg；因素 C 造紙廢堿液（黑液），分別取9、10 和 11 kg；因素 D 發(fā)泡劑（雙氧水+鋁粉），分別取 0.2 kg+20 g、0.3 kg+30 g 和 0.4 kg+40 g。 各因素的水平設(shè)置詳見表2。

鉛鋅尾礦微粉化學(xué)成分分析結(jié)果見表3，XRD 結(jié)果見圖1。由圖1 可知，鉛鋅尾礦中主要非金屬礦物包括石英、鈣鐵輝石、鈣錳輝石、鈣長石、綠簾石以及方解石等；主要金屬礦物包括閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦以及黃銅礦。 尾礦微粉密度3.08 g/cm3，比表面積523 m2/kg，80 和45 μm 篩余分別為0.96%和2.0%。

造紙廢液主要含有堿木質(zhì)素、半纖維和纖維降解物等有機(jī)物以及堿、鹽等無機(jī)物。

表1 4 因素3 水平正交試驗表

表2 各組試驗配合比

表3 尾礦微粉化學(xué)成分 （單位：%）

2 試驗結(jié)果分析

對自然養(yǎng)護(hù)條件下各組試塊的28 d 密度、抗壓強(qiáng)度、微細(xì)結(jié)構(gòu)及組成成分進(jìn)行了測試，相關(guān)試驗結(jié)果及其分析如下。

2.1 各因素對密度和28d抗壓強(qiáng)度的影響

各因素對密度和28d 抗壓強(qiáng)度的測試結(jié)果見表4，極差分析見表5。 各因素對密度的影響見圖2～5，對強(qiáng)度的影響見圖6～9。由表 4～5 和圖2～9，可知：

圖1 鉛鋅尾礦微粉XRD 分析結(jié)果

（1）各因素對密度和 28 d 強(qiáng)度的影響程度依次為發(fā)泡劑用量＞膠凝材料用量＞造紙廢液用量＞生石灰用量，具有較好的一致性，這是因為此類材料密度和強(qiáng)度之間存在強(qiáng)相關(guān)性[8]。

（2）本次試驗條件下，密度和28 d 強(qiáng)度隨膠凝材料用量增加而先減小、后增大，尾礦微粉摻量的影響有待于進(jìn)一步的試驗分析。

（3）隨生石灰摻量增加，密度逐漸增加，但28 d 強(qiáng)度先輕微減小，然后再增加。

（4）同膠凝材料用量的影響規(guī)律一致，密度和28 d 強(qiáng)度隨造紙廢液用量增加而先減小、后增大，其與尾礦微粉和水泥顆粒的反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步分析。

（5）密度和28d 強(qiáng)度隨發(fā)泡劑用量增加而先增大、后減小，本次試驗條件下，發(fā)泡劑的較佳用量為，0.3 kg 雙氧水+30 g 鋁粉。

（6）配合比4 和5 具有較好的發(fā)泡效果，其地聚合物具有較佳的保溫性能和可開挖性，具有在墻體保溫、路基填料等方面應(yīng)用的可能性。

表4 各組密度和28d 強(qiáng)度測試結(jié)果

表5 極差分析

圖2 密度和膠凝材料摻量的關(guān)系

圖3 密度和生石灰摻量的關(guān)系

圖4 密度和造紙廢液用量的關(guān)系

圖5 密度和發(fā)泡劑用量的關(guān)系

為進(jìn)一步分析各因素所起的作用，設(shè)計了表6 的各組配合比，并對各配合比地聚物試塊自然養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的28 d 抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測試，對比正交試驗結(jié)果，可知：

（1）在正交試驗配合比基礎(chǔ)上，摻加適量的磨細(xì)鋼渣，同樣能生產(chǎn)具有相當(dāng)強(qiáng)度的地聚物；

（2）減小鋼渣摻量并提高水泥用量，并不能顯著提高試塊的28d 強(qiáng)度，說明造紙黑液激發(fā)尾礦微粉是影響試塊強(qiáng)度的主要因素；

（3）養(yǎng)護(hù)條件對試塊強(qiáng)度有顯著影響，由于水泥用量較高，自然養(yǎng)護(hù)條件下前期未灑水，導(dǎo)致部分水泥水化不充分，影響其28 d 強(qiáng)度；

（4）生石灰和發(fā)泡劑是該類地聚物的重要組分未摻加時，其攪拌好的地聚物呈流態(tài)，水化完成后出現(xiàn)較大收縮，且不同養(yǎng)護(hù)條件下的28 d 強(qiáng)度值較低，僅為0.3～0.5 MPa。

圖6 28 d 強(qiáng)度和膠凝材料摻量的關(guān)系

圖7 28 d 強(qiáng)度和生石灰摻量的關(guān)系

圖8 28 d 強(qiáng)度和造紙廢液用量的關(guān)系

圖9 28 d 強(qiáng)度和發(fā)泡劑用量的關(guān)系

表6 對照組配合比及28d 強(qiáng)度測試結(jié)果

2.2 各因素對微細(xì)觀結(jié)構(gòu)和成分的影響

典型試樣的微細(xì)結(jié)構(gòu)及成分測試結(jié)果見圖10～19 及表7 和表8，由圖10～19 及表7 和表8 可知

（1） 造紙廢液和鉛鋅尾礦微粉地聚合物的密度和28 d 抗壓強(qiáng)度與其微細(xì)結(jié)構(gòu)和組分有關(guān)，圖11 和圖12 為密度、強(qiáng)度較低的4、5 組配合比試樣放大2 000 倍的SEM 圖像，其水化完成后的較大顆粒與細(xì)小顆粒之間存在較大空隙，二者之間連接疏松，對比之下，6、7 組配合比試樣放大2 000 倍的SEM 圖像（圖13 和圖14）則表明，其地聚合物中較大顆粒與細(xì)小顆粒連接緊密，二者之間空隙較小，故其密度和強(qiáng)度均較高。 1 組配合比（圖10）和9 組配合比（圖15）的SEM 圖像顯示較大顆粒與細(xì)小顆粒連接較為緊密，空隙一般，故其密度和28d 強(qiáng)度介于4、5 組和6、7 組之間。

（2）將具有最小密度和28d 強(qiáng)度值4 組配合比與具有最大密度和28d 強(qiáng)度值7 組配合比的EDS測試結(jié)果對比，可知二者細(xì)顆粒的成分較為接近（Spec_010 和Spec_022 測點(diǎn)），但水化后的粗顆粒組分相差較大（Spec_011、Spec_012、Spec_013 和 Spec_023、Spec_024、Spec_025 測點(diǎn)），差別較大的元素主要有Na、O、Si、S、K 和Ca，說明兩種配合比的地聚合物的成分具有較大差異。

（3）由于EDS 只能測定C、O、Na、Mg、Al 等元素的質(zhì)量百分比和原子百分比，至于這些元素怎么組合，及樣品中有哪些物相，還需要用XRD 再做進(jìn)一步分析，這也是下一步需要研究的內(nèi)容。

圖10 1# 試樣，放大 2 000 倍

圖11 4# 試樣，放大 2 000 倍

圖12 5# 試樣，放大 2000 倍

圖13 6# 試樣，放大 2 000 倍

圖14 7# 試樣，放大 2 000 倍

圖15 9# 試樣，放大 1 000 倍

圖16 4# 試樣 EDS 測試點(diǎn)

圖17 4# 試樣 010 測點(diǎn) EDS 測試結(jié)果

表7 4# 試樣 EDS 測試結(jié)果

圖18 7# 試樣EDS 測試點(diǎn)

圖19 7# 試樣 022 測點(diǎn) EDS 測試結(jié)果

表8 7# 試樣 EDS 測試結(jié)果

3 結(jié)論

為研究造紙廢堿液激發(fā)活性化鉛鋅尾礦微粉地聚物性能的影響因素，采用四因素三水平正交試驗設(shè)計，按750 kg/m3的目標(biāo)密度設(shè)計、0.020 25 m3體積計算，膠凝材料用量取15.4、14.4 和13.4 kg，生石灰取 4、5 和 6 kg，造紙廢液取 9、10 和 11 kg，發(fā)泡劑（雙氧水+鋁粉）取 0.2 kg+20 g、0.3 kg+30 g和0.4 kg+40 g。 對各組地聚物的密度和28d 強(qiáng)度進(jìn)行了測試，并采用掃描電鏡和加能譜分析了其微細(xì)觀結(jié)構(gòu)和成分，結(jié)果表明

（1）利用造紙廢液和鉛鋅尾礦微粉制備具有一定強(qiáng)度的輕質(zhì)地聚物，技術(shù)上可行；

（2）對密度和28d 強(qiáng)度的影響程度依次為發(fā)泡劑用量＞膠凝材料用量＞造紙廢液用量＞生石灰用量。 密度和28d 強(qiáng)度隨膠凝材料和造紙廢液用量的增加而先減小、后增大、隨發(fā)泡劑用量增加而先增大、后減小；隨生石灰摻量增加，密度逐漸增加，但28d 強(qiáng)度先輕微減小，然后再增加；

（3）聚合物的密度和28d 抗壓強(qiáng)度與其微細(xì)結(jié)構(gòu)和組分有關(guān)，不同密度和28d 強(qiáng)度聚合物的微細(xì)結(jié)構(gòu)和組分有較大差異；

（4）配合比4 和5 具有較好的發(fā)泡效果，其地聚合物具有較佳的保溫性能和可開挖性，具有在墻體保溫、路基填料等方面應(yīng)用的可能性；

（5）造紙廢液與尾礦微粉和水泥顆粒的反應(yīng)機(jī)理以及不同配合比地聚物的物相，需要進(jìn)一步的理論分析和試驗研究。