吳 瓊

（1.福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350116；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建 福州 350116）

磁性納米吸附材料是20世紀(jì)80年代逐步發(fā)展起來的一種新型功能性納米材料，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域、生物醫(yī)療領(lǐng)域和臨床應(yīng)用領(lǐng)域等[1]。由于磁性納米吸附材料不僅可以把顆粒尺寸控制的很小，還能夠輕易地從水中分離，因此減少了對環(huán)境的二次污染[2]。磁性納米吸附材料的制備工藝較為簡單：利用一些有機(jī)的碳材料與無機(jī)的磁性納米粒子相結(jié)合，形成在外磁場作用下具有獨特的易分離性以及特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合微粒，即具有磁響應(yīng)的納米吸附材料[3]。在當(dāng)前水處理應(yīng)用的技術(shù)中，被常用作為物理吸附的吸附劑有活性炭[4]、分子篩[5]、沸石[6]和硅膠[7]等，相比之下，磁性納米吸附材料，制備條件簡單，吸附后的材料易于依靠磁場作用力達(dá)到快速回收的目的，另外磁性粒子具有磁響應(yīng)性、化學(xué)穩(wěn)定性、與污染物形成穩(wěn)定絡(luò)合物等獨特的優(yōu)勢，且還可以在納米材料表面接枝不同功能的基團(tuán)，從而進(jìn)行表面改性使其成為功能性磁性材料，被廣泛用于去除廢水中的各種污染物[8]。目前發(fā)展較快的合成納米尺寸磁性吸附材料的方法有主要有溶膠-凝膠法[9]、化學(xué)共沉淀法[10]、前驅(qū)體熱解法[11]、水熱法[12]、自蔓延燃燒法[13]、微乳法[14]和模板法[15]等。其中在化學(xué)制備方法中還存在一些問題與不足,例如所制備出的呈現(xiàn)顆粒狀磁性納米材料易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象,并且在制備過程中所使用的化學(xué)分散劑在一定程度上造成了環(huán)境治理領(lǐng)域和其他醫(yī)療治理領(lǐng)域等應(yīng)用中的阻礙。且由于這些磁性納米吸附劑具有較高的合成成本和不易二次回收循環(huán)利用等缺陷，在實際的應(yīng)用研究中受到限制[16]?；诓煌判晕讲牧显趶U水中的應(yīng)用研究，本文將綜述近些年來磁性吸附材料的應(yīng)用研究近況與發(fā)展并進(jìn)行展望。

1 磁性納吸附材料的特點

磁性納米吸附材料具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，比如機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點[17]。磁性納米吸附材料的高機(jī)械強(qiáng)度可以保證納米顆粒在應(yīng)用時保持其形態(tài)穩(wěn)定，較大的比表面積則有效地增大了磁性粒子的吸附容量，而較強(qiáng)的吸附能力可以使其具有較強(qiáng)吸附穩(wěn)定性。由于磁性納米吸附材料所被賦予的各種優(yōu)點使其作為吸附劑時可以達(dá)到高效回收、使用方便、脫附簡單，并避免對水的二次污染的目的，因此其在含重金屬廢水、印染廢水、農(nóng)殘廢水、放射性核素廢水處理等方面受到越來越多的關(guān)注[18]。碳納米管作為一種新興的磁性納米吸附材料，具有高比表面積，顆粒結(jié)構(gòu)明確均勻，可以選擇性吸附廢水中的重金屬離子的諸多優(yōu)點[19]。

2 磁性吸附材料在廢水中的應(yīng)用

2.1 含重金屬廢水

重金屬是自然界中常見污染物之一，在水體中難以被微生物降解，重金屬類物質(zhì)也可通過食物鏈等方式在植物、動物和人體內(nèi)富集，從而進(jìn)一步破壞生物體結(jié)構(gòu)和阻礙人體正常生理代謝活動[20]。但由于吸附劑在過濾和再生過程中存在著一定的差異，其應(yīng)用受到一定的限制，利用磁性材料進(jìn)行水凈化可以克服上述缺點，包括過濾和吸附劑的再生。

研究表明，碳納米管在相同的條件下的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他常用的普通吸附劑[21]。碳納米管對于不同的金屬離子，所具有的吸附能力也不同，例如在含有多種重金屬離子的廢水溶液中，吸附順序為Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+，而經(jīng)過預(yù)處理或預(yù)氧化的碳納米管對金屬離子的吸附順序為Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cu2+＞Cd2+[22,23]。因此，可以得出結(jié)論，預(yù)處理可以增強(qiáng)對金屬離子的吸附容量。并且當(dāng)碳納米管吸附反應(yīng)完成后，可以在外加磁場作用下，用磁鐵直接將碳納米管吸出，從而實現(xiàn)了吸附劑和廢水的直接分離[24,25]。

Liu等[26]報道了磁性粒子與3-氨基丙基三甲氧基硅烷在靜電相互作用下的發(fā)生自組裝結(jié)合而成磁性石墨烯材料，所制備出的多孔磁鐵礦氧化石墨烯(MGO)不僅可以采用傳統(tǒng)的磁場分離法將其成功分離回收，還可以防止磁性顆粒的團(tuán)聚，使氧化石墨烯Fe3O4微球分散，另外還可以提高復(fù)合材料的表面積且將普通石墨烯賦磁還提高了磁性材料對Cr(VI)的吸附能力。Akshmi等[27]采用多孔反尖晶石復(fù)合材料(MGO)和采用鎳鐵氧體和氧化石墨烯的多孔反相磁鐵礦氧化石墨烯（rMGO）納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于Cr(III)，Pb(II)，As(III&V)的去除，且還得出還原磁性石墨烯納米復(fù)合材料對所有金屬離子的吸附能力均高于非還原磁性石墨烯納米復(fù)合材料的結(jié)論。

2.2 含有機(jī)物廢水

2.2.1 印染廢水

目前，許多加工工業(yè)例如造紙、紡織、油漆、塑料和皮革工業(yè)，都使用各種有機(jī)顏料和染料來給產(chǎn)品上色，而這些有機(jī)染料的最終會通過廢水被排放出來變?yōu)橛∪緩U水。這些染料是由有機(jī)化合物組成的，印染廢水在水生環(huán)境中的存在不僅影響美觀，而且會阻礙陽光的穿透，從而降低水生植物的光合作用另外，印染廢水會隨著徑流流入地下從而對地下微生物的生存環(huán)境造成一定的威脅?？偟膩碚f，有機(jī)染料廢水的存在對水生生物和地下生物構(gòu)成了一定的威脅，這些有毒物質(zhì)對廢水中的化學(xué)反應(yīng)具有抵抗力，并會導(dǎo)致癌癥、誘變以及人類和水生生物等其他嚴(yán)重的生態(tài)問題。

近年來，磁性納米粒子被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的吸附，然而，裸露的磁性納米粒子在大氣環(huán)境下很容易被氧化，因此，為了防止納米粒子容易氧化，延長其壽命，Chandra等[28]，Deng等[29]學(xué)者探索了磁性納米粒子的包覆、官能團(tuán)穩(wěn)定使其功能化的各種方法，使磁性納米粒子可以在大氣環(huán)境條件下保持穩(wěn)定的狀態(tài)。且由于石墨烯表面附著氧化石墨氧化物官能團(tuán)以及具有高的表面面積體積比的優(yōu)勢，因此將石墨烯與磁性；粒子相結(jié)合起來使其具有很高的污染物去除能力，且利用這一特性Deng等[30]將其利用于模擬印染廢水中可以得到較好的回收效果。

2.2.2 農(nóng)殘廢水

水污染是一個全球性的環(huán)境問題，水體中有毒污染物的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過世界衛(wèi)生組織(WHO)和環(huán)境保護(hù)局(EPA)規(guī)定的限度[27,31]。飲用受砷污染的水和食品可能在世界范圍內(nèi)造成嚴(yán)重的健康問題，有機(jī)砷作為飼料添加劑廣泛應(yīng)用于家禽和豬肉行業(yè)，以提高飼料效率和控制腸道寄生蟲，且無機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)高于有機(jī)砷，然而，甲基化的砷和芳香的有機(jī)砷都可以通過生物轉(zhuǎn)化最終氧化為毒性較高的無機(jī)砷，因此在無機(jī)砷化合物和有機(jī)砷化合物轉(zhuǎn)化為劇毒無機(jī)化合物之前，將它們從水和土壤中去除是非常必要的。有機(jī)砷的吸附起步較晚，主要以碳納米管為吸附劑，F(xiàn)ei J等[32]研究比較農(nóng)殘廢水中不同種類的砷在MnFe2O4納米顆粒上的吸附行為以及水組分對吸附過程的影響，并討論了吸附過程中的理論依據(jù)和廢水中不同種類的砷與磁性納米粒子的表面絡(luò)合作用評估它們在自然水生環(huán)境下的遷移率。Tian[33]等將制備的Fe3O4@HMS微球用于農(nóng)殘廢水溶液中二氯二苯基三氯乙烷(DDT)的實驗研究，結(jié)果表明吸附在較短時間內(nèi)對農(nóng)殘廢水中的二氯二苯基三氯乙烷（DDT）的吸附率就達(dá)到90%，表現(xiàn)出二氯二苯基三氯乙烷（DDT）分子與介孔二氧化硅微球之間的高親和力。

2.3 含放射性核素廢水

如今，電離輻射的使用不斷增加，除了在科學(xué)研究中用作放射性示蹤劑和作為放射性藥物的應(yīng)用外，工業(yè)上使用的工業(yè)密度和厚度計、家用煙霧探測器、抗靜電刷等也都是利用放射性核素[34]，由于這些放射性金屬在醫(yī)學(xué)、工業(yè)和科學(xué)以及在軍事活動中的外觀和外延產(chǎn)品等方面的用途較多，它們以開放式放射源的存在，很容易滲入環(huán)境中，并傷害環(huán)境中的物種，因此處理含放射性核素廢水具有重要的研究意義。

研究人員發(fā)現(xiàn)磁性納米吸附材料可以用來吸附含放射性核素廢水中壽命較長的放射性核素，如Am(Ⅲ)[35]，Am(Ⅲ)核素主要是通過較強(qiáng)的表面絡(luò)合作用力和化學(xué)吸附作用完成的。研究表明，吸附在磁性納米材料內(nèi)部的核素較為穩(wěn)定不容易脫附，而吸附在外部或者表面上的核素則較容易脫附。Chen等[36]通過對碳納米石墨烯材料的研究發(fā)現(xiàn)，在二元體系中，即吸附系統(tǒng)中只包括吸附劑和吸附質(zhì)時，pH值越高，碳納米管對放射性核素的吸附能力越強(qiáng)。而在三元體統(tǒng)中，即吸附系統(tǒng)中包括吸附劑、吸附質(zhì)和有機(jī)物等物質(zhì)時，F(xiàn)en等[37]發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的降低，對放射性核素的吸附具有促進(jìn)作用。說明在不同pH的條件下，溶液中的氫離子或者氫氧根離子對放射性核素的吸附具有一定程度上的影響。

對已有文獻(xiàn)的詳細(xì)分析表明，磁性海藻酸鹽吸附劑也可用于處理大量的水放射性廢物。Fuks等[38]利用羰基鐵制備磁性內(nèi)芯的海藻酸鈣微球一步凈化放射性廢物，并且利用其吸附放射性核素溶液中的镅-241（Am-241）、銪-152（Eu-152）、鍶-85（Sr-85）和銫-137（Cs-137）四種物質(zhì)，結(jié)果表明，只有30%的銫-137（Cs-137）被去除，對于其他的三種元素去除的效果較為明顯，凈化效率取決于陽離子電荷。說明在多種混合放射性核素溶液中磁性內(nèi)芯的海藻酸鈣微球的吸附具有選擇吸附特性。

3 結(jié)論與展望

磁性吸附材料作為一種新型材料與其他傳統(tǒng)的吸附材料相比，其最大的優(yōu)勢在于引入磁性粒子，且可以通過磁分選技術(shù)從廢水中快速有效分離的分離材料與污染物，不僅能高效去除廢水中的各種有機(jī)和無機(jī)污染物，而且成本較為低廉，操作簡便，易于制備[39]。然而目前存在的問題和建議如下：

(1)發(fā)展綠色、高效的磁性納米吸附材料的制備工藝，對磁性納米吸附材料的合成技術(shù)不斷完善，對磁性納米粒子的形狀、大小、組分的控制逐漸成熟，精準(zhǔn)控制制備條件，制備出顆粒尺寸均一、可控、分散性能良好的功能型材料[40]。

(2)對磁性納米吸附材料的研究由理論研究轉(zhuǎn)向?qū)嶋H生產(chǎn)應(yīng)用，且在進(jìn)一步的理論研究中，應(yīng)該根據(jù)實際廢水水質(zhì)條件，探究如何調(diào)控材料的表面特性與結(jié)構(gòu)特征，著重考慮如何增加材料對污染物的吸附選擇性，如何切實增大材料的吸附效果以及如何適應(yīng)實際情況的水質(zhì)情況[41]。

(3)磁性納米吸附材料吸附廢水后帶有微毒性，且材料尺寸較小容易進(jìn)入生命系統(tǒng)，進(jìn)一步會對人類造成潛在的危險，同時，它們所攜帶污染物有可能會和自然界某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致毒性轉(zhuǎn)移[42]。所以，將來一方面可以用生物化學(xué)方法對其表面進(jìn)行改性，降低其表面活性位點；另一方面，在磁性納米材料前驅(qū)體的選擇中，應(yīng)該避免選擇那些對環(huán)境和人體產(chǎn)生危害的物質(zhì)作為制備磁性吸附材料的原料[43]。