滕 姣，陳學國，高 原，王 越

(中國刑警學院 法化學系，遼寧 沈陽 110854)

磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction，MSPE)是一種以磁性吸附材料或者已經(jīng)被磁化的材料為吸附劑基質(zhì)的分散固相萃取技術(shù)，其操作流程如圖1所示[1]. MSPE的基本原理是在樣品的懸浮液或溶液中加入磁性吸附劑后，待測目標物將會被吸附到磁性吸附劑表面，隨后，在外部磁場作用下，待測目標物與磁性吸附劑一起被轉(zhuǎn)移到其它容器中，最終通過合適的洗脫劑洗脫，待測目標物與樣品溶液分離，從而達到分離、提純、富集的目的[2]. 作為一種新型樣品預處理方法，MSPE不僅可以減少有毒、有害有機溶劑的使用量與毒害性，簡化樣品預處理過程，避免過濾或離心操作，易于實現(xiàn)自動化，而且還具有非常高的萃取能力、富集倍數(shù)和提取效率[3]. 與常規(guī)的固相萃取(SPE)相比，MSPE所用的吸附劑顆粒比表面積大，萃取擴散距離短，吸附劑用量少，平衡時間短，避免了傳統(tǒng)SPE吸附劑需裝柱和樣品上樣等耗時問題，而且在處理生物、環(huán)境樣品時不會存在SPE中遇到的柱堵塞問題，所以在生命科學、材料科學、環(huán)境科學等諸多領(lǐng)域中都得到了廣泛的應用，展示了廣闊的應用前景[4].

圖1 磁性固相萃取操作流程示意圖Fig. 1 Schemetic diagram of operation procedure of magnetic solid-phase extraction

1 磁性吸附材料

磁性納米材料是MSPE中最常用的吸附材料，一般由磁性納米粒子和表面修飾劑兩部分組成，其最大的特點是可以依據(jù)不同的需求，將各種功能化的材料修飾于磁性納米顆粒表面，在磁性材料表面鍵合上不同的官能團后，可以用于各種物質(zhì)中不同特性分析物的提取. 磁性納米粒子具有納米材料諸多性質(zhì)的同時，還具有良好的相溶性、磁導向性和降解性，易于結(jié)合多種生物分子并進行表面修飾等特點，經(jīng)表面修飾劑修飾后的磁性納米材料水溶性和分散性大大提高，表面能降低，不易團聚. 目前，磁性納米材料制備常用方法主要包括共沉淀法、高溫熱解法、聲化學法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等，其中共沉淀法應用最為廣泛[5]. 已經(jīng)開發(fā)并應用的磁性吸附材料包括活性炭、碳納米管、石墨烯等和分子印跡、金屬-有機框架(MOFs)等高分子材料[6].

1.1 磁性碳材料

王利民等[7]以活性炭為基質(zhì)材料，通過溶劑熱法合成磁性活性炭，作為分散基質(zhì)固相萃取的吸附材料，用來吸附富集水樣中的痕量雙酚A，結(jié)果令人滿意. 胡爭艷等[1]通過溶劑熱反應制備得到磁性多壁碳納米管，并用于嬰幼兒配方奶粉中殘留的性激素的萃取，所建立的方法快速、簡便，適用于嬰幼兒配方奶粉中性激素殘留快速篩查與檢測. Wu等[8]通過化學共沉淀法制備了磁性石墨烯復合材料，并將其用于萃取環(huán)境水樣中的氨基甲酸酯類殺蟲劑，目標分析物的富集因子遠高于分散液-液微萃取和超聲輔助乳化微萃取的萃取效率.

1.2 磁性分子印跡材料

分子印跡聚合物是一種合成的具有選擇性分子識別位點的穩(wěn)定聚合物，磁性分子印跡聚合物結(jié)合分子印跡聚合物和磁性材料的優(yōu)點，在目標物的識別與萃取方面具有更高的選擇性. Wang等[9]選擇利用分散聚合方法，選擇2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基胺)二硫乙烷作為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，成功制備得到磁性分子印跡聚合物，并將其用于雞蛋和奶類樣品中滅蠅胺和三聚氰胺的提取與富集，試驗結(jié)果顯示出較高的選擇性. 作為當前分子印跡技術(shù)研究熱點，表面分子印跡技術(shù)也在MSPE中得到了應用[10]. 蘇立強等[11]以阿散酸為模板分子，選擇2-乙烯吡啶為功能單體，以改性Fe3O4@SiO2為載體，通過表面印跡法合成阿散酸磁性分子印跡聚合物，結(jié)合紫外-可見吸收光譜法，實現(xiàn)了雞肝中阿散酸的檢測，制備的磁性分子印跡聚合物吸附性能良好、選擇性強.

1.3 磁性金屬-有機框架材料

MOFs是一類由金屬中心與有機配體經(jīng)過自組裝形成的具有可調(diào)節(jié)孔徑的材料，與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs具有更大的比表面積、更高的孔隙率，更加多樣化的結(jié)構(gòu)及功能[12]. 王志等[13]采用原位磁性功能化方法合成了一種具有磁性的功能化MOFs Fe3O4@SiO2-MOF-177，并將其用于環(huán)境水樣中酚類化合物的分離富集，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該吸附材料提取效率高，富集倍數(shù)大.

2 MSPE在藥毒物分析中的應用

作為一種高效、快速、簡便和可靠的樣品提取與富集技術(shù)方法，MSPE為諸多領(lǐng)域中痕量分析物的富集打開了一扇新的窗戶，各種功能化的磁性吸附材料越來越多的被開發(fā)并得到廣泛應用. 在藥毒物分析方面，MSPE的應用主要體現(xiàn)在不同樣品基質(zhì)中各種不同種類的殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等農(nóng)藥及抗生素、安眠鎮(zhèn)靜類合成藥物、金屬毒物、植物毒素、毒品等的提取、凈化與富集.

2.1 農(nóng)藥分析

農(nóng)藥是一種化學藥物，主要應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中預防農(nóng)業(yè)、牧業(yè)、林業(yè)中各種有害動植物和調(diào)節(jié)農(nóng)作物的生長發(fā)育. 目前我國使用的農(nóng)藥主要包括各種殺蟲劑、除草劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等. 由于這些農(nóng)藥在防止病蟲害和調(diào)節(jié)農(nóng)作物生長發(fā)育的同時，也在環(huán)境中大量的殘留，對人類生命與正常生活、動植物的生長帶來了不可估量的危害. 同時，部分農(nóng)藥毒性較大，使用廣泛易得，用于自殺、投毒以及誤服所引起的案件也時有發(fā)生. 因此，需要發(fā)展更加方便、快捷、準確的檢測技術(shù)對各種不同樣品中痕量農(nóng)藥進行檢測，進而為相關(guān)案件偵破與訴訟提供有力的證據(jù). 楊露等[14]利用微波輔助法制備得到離子液體，又將離子液體修飾在磁性顆粒表面，獲得Fe4O3@SiO2@ILs疏水化離子液體固定化的磁性球，結(jié)合液相色譜(HPLC)分析方法，建立了水樣中有機磷類殺蟲劑檢測分析的MSPE-HPLC分析方法. 試驗結(jié)果顯示：水樣中3種有機磷類殺蟲劑的分析相對偏差在3.6%～5.8%之間，R2大于0.999，定量限為1.699～3.144 μg/mL，檢測限為0.543～0.945 μg/mL，研究表明該吸附劑對有機磷類殺蟲劑具有良好的吸附性能. 張凌怡等[15]將C18修飾的磁性納米吸附材料用于水樣中葉蟬散、甲草胺、毒死蜱、氟胺氰菊酯、氯菊酯、甲氰菊脂和氰戊菊脂的檢測. 試驗結(jié)果表明：C18修飾的磁性納米吸附材料穩(wěn)定性好、可操作性強，在固相吸附過程中表現(xiàn)為樣品極性越弱，回收率越高. 通過優(yōu)化試驗條件，得到在0.1～10 μg/L范圍內(nèi)的線性系數(shù)大于0.997 5，方法檢出限范圍在0.006～0.05 μg/L，所建立的方法回收率高、標準偏差小、富集倍數(shù)大，可用于樣品中低濃度非極性農(nóng)藥的定量和定性分析. 姚偉宣等[16]使用Fe3O4修飾的多壁碳納米管吸附劑提取蜂蜜中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，通過對離子強度、萃取和解析時間等因素優(yōu)化選擇后，得到最佳提取條件，結(jié)合氣相色譜檢測方法，目標物在0.5～50 μg/L內(nèi)線性相關(guān)性高，檢出限范圍為0.07～0.20 μg/L，精密度在3.8%～8.1%之間，回收率高于78.4%，所建立的方法滿足蜂蜜樣品中殘留殺蟲劑檢測的要求. 邱霞琴等[17]利用RGO/Fe3O4磁性吸附材料與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測瓜果蔬菜中的痕量擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，試驗發(fā)現(xiàn)，RGO/Fe3O4磁性吸附劑對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥有較強的吸附作用，所建立的方法具有很好的相關(guān)性，4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測線性相關(guān)系數(shù)為0.998～0.999，RSD值在4.3%～8.9%之間，檢測限最低為2.05 μg/kg，回收率為83.49%～117.38%. 趙廣瑩等[18]使用磁性石墨烯與高效液相色譜法聯(lián)用建立了測定水樣中5種磺酰脲類除草劑的方法，經(jīng)過多次試驗優(yōu)化得到最佳條件，所建立的方法定量分析相關(guān)系數(shù)在0.998 9～0.999 5之間，線性范圍為0.05～50 ng/mL，檢出限為0.005～0.04 ng/mL，加標回收率高達81.6%～97.0%，RSD低于6.3%，回收率與重現(xiàn)性較好，為磺酰脲類除草劑的檢驗開辟了一條新的途徑. Peng等[19]將裸磁性Fe3O4納米粒子與工業(yè)氨基官能化的多壁碳納米管，在水中混合制備磁性氨基官能化多壁碳納米管，然后其通過疏水和離子的相互作用，實現(xiàn)水樣中的苯氧羧酸類除草劑的富集，結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進行檢測. 試驗表明，該方法測定的苯氧酸除草劑均能獲得良好線性關(guān)系，檢出限為0.01～0.02 μg/L，在空白樣品中加標3種濃度水平的7種苯氧羧酸類除草劑，回收率在92.3%～103.2%之間. 該新型吸附材料具有良好的選擇性，而且重復利用率高，可以快速、高效的實現(xiàn)苯氧酸類除草劑檢測. 何曉明等[20]采用原位共沉淀方法制備得到了β-環(huán)糊精磁性石墨烯納米材料，結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了瓜果中9種植物生長調(diào)節(jié)劑的檢測方法. 試驗發(fā)現(xiàn)，9種植物生長調(diào)節(jié)劑在相關(guān)范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)高于0.999，檢出限為1.03～3.42 μg/kg，定量限為3.40～11.3 μg/kg，基質(zhì)加標回收率為71.7%～101%，相對標準偏差為0.9%～10.9%. 所建立的分析檢測方法，樣品前處理操作簡單，檢測靈敏度高，結(jié)果準確性強，可實現(xiàn)瓜果中多種植物生長調(diào)節(jié)劑的同時快速測定.

2.2 合成藥物分析

MPSE在合成藥物分析方面的應用主要包括醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖等領(lǐng)域的抗生素檢測，搶劫、強奸、誤服、投毒、自殺案件以及醫(yī)療糾紛中涉及的安眠鎮(zhèn)靜類藥物等的分析. 楊夢暉等[21]以由吡咯烷酮基和二乙烯基苯修飾的磁性納米材料為吸附劑，提取水樣中的4種磺胺類抗生素，使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進行檢測. 試驗結(jié)果表明，磺胺類抗生素在5～500 μg/L濃度內(nèi)具有良好的線性范圍，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為4.2～4.7 μg/L，加標回收率為72.3%～88.5%，相對標準偏差在3.5%～10.2%之間. 該方法簡單便捷、用時短、有機溶劑用量少、重現(xiàn)性好，可有效的應用于樣品中痕量磺胺類抗生素的提取分離. 李欣悅等[22]使用一步合成法合成有磁性的石墨烯-GO-Fe3O4，作為吸附劑，與高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中的喹諾酮類抗生素，發(fā)現(xiàn)離子強度對萃取結(jié)果影響微小，加標回收率為80.75%～96.5%，且該方法萃取時間較短、檢出限較低，對于水樣品中痕量喹諾酮類抗生素的檢驗分析具有一定的優(yōu)越性. 陳建虎等[23]使用Fe3O4-SiO2-C18納米磁性吸附材料結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定尿液中微量安眠藥，結(jié)合正交設(shè)計，通過極差分析試驗發(fā)現(xiàn)吸附材料的用量是最主要的影響因素，其次是萃取時間. 利用所建立的方法分析尿液中的9種安眠藥，回收率最高可達89.5%，C18修飾的磁性納米材料對安眠藥具有良好的吸附容量和提取效率，滿足實際案件中對安眠藥的檢測要求. Wang等[24]基于氧化石墨烯合成了一種磁性納米復合材料(MgO)，將其作為磁性吸附劑，與高效液相色譜法聯(lián)用對蘋果汁中棒曲霉素(PAT)進行富集和測定. 試驗發(fā)現(xiàn)，蘋果汁中PAT檢出限為2.3 μg/kg，回收率最高達到83.6%，證實了石墨烯基磁性納米復合材料是一種用于蘋果汁樣品PAT分析的有效MSPE材料. Zhang等[25]合成制備了磁性鈷-腺苷酸金屬-有機骨架法，并用于復雜樣品中苯二氮卓類安眠鎮(zhèn)靜藥物的分離與富集. 結(jié)果表明，在最佳條件下，結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜法，尿液和廢水樣品中苯二氮卓類安眠鎮(zhèn)靜藥物，勞拉西泮的質(zhì)量濃度為10～50 000 ng/L，依他唑侖、氯氮卓、阿普唑侖、咪達唑侖和三唑侖的質(zhì)量濃度為5～50 000 ng/L時，檢出限范圍為0.71～2.49 ng/L，在尿液和廢水中的回收率分別為80.2%～94.5%和84.1%～94.4%. 由此可見，磁性鈷-腺苷酸金屬-有機骨架材料可以用于尿液和廢水中苯并二氮雜卓類藥物的提取與富集.

2.3 金屬毒物分析

金屬毒物是指能夠引起慢性、急性中毒的金屬單質(zhì)及其化合物，與日常生產(chǎn)、生活密不可分，來自工業(yè)生產(chǎn)的重金屬離子排放到環(huán)境，不僅會對人類活動造成嚴重影響，同時通過食物鏈進入人體，危害人類健康. 因此，有必要對食品、環(huán)境樣品中的有毒金屬進行檢測，確保食品安全[26]. 另外，大多數(shù)金屬毒物無色無味，攝入少量即可導致中毒，因此，金屬中毒的事件和案件時有發(fā)生. 所以，對金屬毒物檢測技術(shù)研究不容忽視，MSPE在金屬毒物分析方面也得到廣泛應用. 王芹等[27]合成得到Fe3O4/多壁碳納米管/殼聚糖磁性納米材料，以此為吸附劑，與火焰原子吸收光譜法聯(lián)合使用測定工業(yè)廢水中的Cu2+. 試驗結(jié)果表明：Cu2+線性范圍在0.1～30.0 μg/L之間，檢出限為0.012 μg/L，富集倍數(shù)最高可達40，樣品回收率高，相對標準偏差小于4%. 所建立的方法所需試劑量少，吸附劑選擇性強、平衡速度快、容量大，具有較高的靈敏度和準確性，在廢水中金屬離子的檢驗方面具有良好的應用前景. 俞梁敏等[28]利用吡啶類離子液體功能化的環(huán)糊精聚合物修飾于磁核表面，得到Fe3O4@ILs-CDCP磁性納米材料，結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測水體中的鉛和銻，綜合考察pH值、洗脫劑濃度、類型和用量、共存離子干擾、樣品體積等因素，得到方法檢出限為1.50 ng/mL和0.54 ng/mL，實際回收率滿足回收要求，該萃取方式效率高、分離時間短，可以用于水樣中鉛和銻的分析和檢驗. 李蕾等[29]合成巰基化石墨烯和雙硫腙功能化磁性氧化石墨烯新型吸附劑，分別建立了新型類濁點萃取技術(shù)和磁性固相萃取技術(shù)，同時與HPLC-ICP-MS聯(lián)用對水和大米中的汞進行富集和檢測，通過比較發(fā)現(xiàn)，磁性固相萃取技術(shù)中無機汞和甲基汞的富集因子明顯高于濁點萃取技術(shù)，具有更低的檢出限、較寬的線性范圍，在汞形態(tài)痕量檢測以及重金屬目標物提取方面具有較大的優(yōu)勢. 黃培婷等[30]以兩步法合成的離子液體負載修飾磁性納米材料Fe4O3@SiO2@CnMIMPF6為吸附劑，在最優(yōu)的富集條件下對河水中的鉻離子進行提取，利用火焰原子吸收分光光度法分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉻離子檢出限為6.5μg/L，水樣回收率大于95%，所建立的方法滿足污水處理的檢測要求.

2.4 植物毒素分析

植物毒素是天然存在于植物中對人、動物有毒的一類物質(zhì)，中毒、投毒案件時有發(fā)生. 徐丹[31]采用利用十二烷基磺酸鈉包覆的Fe3O4納米粒子吸附膠束分散固相萃取結(jié)合HPLC-UV分離和富集葛根芩連口服液中的小檗堿、黃連堿和巴馬汀. 結(jié)果表明，藥根堿、黃連堿、巴馬汀和小檗堿均具有良好的線性關(guān)系，R2均大于0.999，回收率為86.1%-99.2%，相對標準偏差均低于4.4%，所建立的方法具有裝置簡單、操作方便、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點.

2.5 毒品分析

近年來，國際毒潮持續(xù)泛濫，為了能更有效的遏制毒品濫用、打擊毒品違法犯罪，需要發(fā)展行之有效、切實可行的檢驗技術(shù). 徐飛等[32]設(shè)計制備了一種金剛烷胺型磁性吸附材料，結(jié)合超快速液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法，實現(xiàn)了火鍋底料中罌粟堿、嗎啡、那可丁、可待因和蒂巴因的快速分離與靈敏分析，平均回收率為65.6%～104.7%，RSD為4.2%～6.1%，檢出限為0.75～7.5 μg/kg，定量限為2.5～25.0 μg/kg. Chen等[33]以Fe3O4/SiO2/poly(MAA-co-EDMA為磁性吸附劑，基于毛細管電泳，發(fā)展了一種高通量、快速的磁性固相萃取-毛細管電泳(MSPE-CZE)檢測氯胺酮、甲基苯丙胺、阿片類毒品及其代謝物的方法，磁性固相萃取在2 min內(nèi)完成，CZE分析15 min完成. 8種毒品的檢測線性范圍為0.015～0.105 μg/mL，回收率介于85.4%～110.1%之間，日內(nèi)、日間精密度分別小于10.3%和12.4%.

3 存在的問題

MSPE在復雜樣品預處理方面的應用，證明了其操作簡單、快速、高效、富集倍數(shù)高等優(yōu)勢，但在藥毒物分析的應用中存在以下問題：首先是應用對象問題，MSPE在諸如環(huán)境水、蔬菜、土壤等處理時，雜質(zhì)干擾少，但當應用于血液、尿液、組織等生物樣品時，存在基質(zhì)干擾大、提取效率較低等問題. 其次，MSPE吸附劑種類繁多、功能各異，通用性不強，如何有針對性的選擇合適的吸附劑材料，需要花費大量的人力物力. 最后，自動化程度不高，MSPE操作完全依靠人工進行，無法實現(xiàn)自動化、高通量操作，若能研制出相應的自動MSPE裝置將會大大提高其應用領(lǐng)域與適用范圍.

4 展望

磁性固相萃取技術(shù)解決了普通固相萃取吸附劑裝柱和大體積上樣的弊端，具有萃取時間短、吸附能力強、有機溶劑使用量少、操作簡單等優(yōu)點，從而成為各領(lǐng)域中應用廣泛的樣品預處理技術(shù). 但同時，也存在某些磁性高分子聚合物制備過程復雜、吸附萃取重現(xiàn)性與選擇性低、自動化程度不高等缺點，因此，研究高選擇性、高吸附性、低成本、適用范圍廣、可重復使用、新穎的吸附劑將是MSPE技術(shù)的研究方向.