劉紅娜

(1.中煤科工集團(tuán)唐山研究院有限公司，河北省唐山市，063012；2.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北省唐山市，063012)

浮選尾煤是煤炭洗選過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物之一[1]，其中含有的礦物種類包括硫鐵礦、赤鐵礦、金紅石、高嶺石、石英、方解石、云母、長(zhǎng)石等[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每洗選 1 億t原煤，排放尾煤約200萬(wàn)t[3]。目前浮選尾煤的主要利用方式有尾煤發(fā)電、制造建材、井下回填、制造民用燃料等[2]。這幾種利用方式對(duì)固廢的消耗量大，且附加值低，另外考慮到尾煤中往往含有較高含量的高嶺土以及高嶺土產(chǎn)品較細(xì)的粒度要求，浮選尾煤制備高嶺土是具備可能性以及便利性的，相關(guān)的研究也日漸受到重視。

浮選尾煤制備高嶺土屬煤系高嶺土分選范疇，主要任務(wù)為脫碳、脫硅、脫鐵以及脫鈦[4]。其中，脫碳主要為煅燒方式，工藝簡(jiǎn)單；脫硅主要是脫除礦物中的石英、長(zhǎng)石等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的硬度較高、粒度較粗、密度較大，常采用分級(jí)除砂的方式去除，工藝較簡(jiǎn)單；而鐵和鈦礦物因嵌布粒度較細(xì)、成分復(fù)雜等原因，往往脫除較為困難。

目前研究較多的鐵和鈦雜質(zhì)的脫除方法包括高梯度磁選、浮選、選擇性絮凝、化學(xué)漂白、微生物浸出[5]等。其中，選擇性絮凝最便于與選煤廠工藝銜接，日益受到重視。袁繼祖等研究人員以江西撫州砂子嶺高嶺土為對(duì)象，研究了分散劑、絮凝劑的種類及用量的影響，最終以六偏磷酸鈉為分散劑、D1絮凝劑獲得了產(chǎn)率為73.60%、含鐵為1.12%的高嶺土產(chǎn)品，除鐵率為45.63%[6]；楊明安等研究人員用油酸、氯化鈣活化鐵、鈦礦物，經(jīng)兩步選擇性絮凝，高嶺土白度可由72%～73%提高至82%[7]；張乾等研究人員以山東某高嶺土礦原料為對(duì)象，研究了油酸鈉、聚丙烯酰胺用量對(duì)提純效果的影響，結(jié)果表明油酸鈉選擇性吸附在高嶺土漿液中的鐵鈦礦物表面，增強(qiáng)了聚丙烯酰胺的選擇性[8]。

但以上研究未對(duì)絮凝劑的水解度以及除油酸外的其他藥劑加強(qiáng)絮凝的選擇性進(jìn)行研究，因此本文將重點(diǎn)從這兩方面探討絮凝劑水解度及活化劑種類對(duì)選擇性絮凝效果的影響，以及選擇性絮凝制備高嶺土的可行性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品及其性質(zhì)

試驗(yàn)用尾煤泥采自開(kāi)灤集團(tuán)錢家營(yíng)選煤廠，該廠入選煤種為肥煤，工藝為塊煤重介立輪主再選+末煤重介旋流器主再選+煤泥浮選+尾煤濃縮壓濾[9]。

考慮到目前浮選尾煤中仍含有大量的碳，所以制備選擇性絮凝用樣品時(shí)首先采用常規(guī)浮選方法脫除一定的碳，增加副產(chǎn)品的種類；此外，前面提到高嶺土的脫硅可采用分級(jí)除砂的方式，所以樣品制備時(shí)也將尾礦中的粗粒排出。即本次試驗(yàn)主要考慮高嶺土制備中鐵和鈦雜質(zhì)的脫除。

具體試樣采制方法是分時(shí)段采取選煤廠浮選尾礦(礦漿)，然后在0.67 kg/t干煤泥捕收劑(正十二烷)、0.13 kg/t干煤泥起泡劑(仲辛醇)的藥劑條件下進(jìn)行小浮選，得到產(chǎn)率為50.92%、灰分為24.72%的泡沫產(chǎn)品，得到產(chǎn)率為49.08%、灰分為81.57%的尾礦產(chǎn)品；而后小浮選的浮選尾礦經(jīng)0.045 mm篩分，得到產(chǎn)率為74.16%、灰分為85.74%的篩下物，經(jīng)縮分制得礦漿樣品(濃度約為23 g/L)，部分礦漿樣品經(jīng)過(guò)濾、烘干、縮分制備性質(zhì)檢測(cè)用樣品。

制得試樣呈灰白色，土狀、松軟，煅燒白度為62.18%；使用D8 ADVANCE型X 射線衍射分析儀和S8 TIGER 型X 熒光分析儀對(duì)樣品進(jìn)行了礦物組成和元素組成分析，試樣礦物組成如圖1所示，試樣元素組成見(jiàn)表1。

圖1 試樣礦物組成

表1 試樣元素組成 %

由圖1和表1可計(jì)算出樣品中主要物質(zhì)含量見(jiàn)表2。

表2 主要物質(zhì)含量 %

由圖1、表1和表2可以看出，樣品中Si和Al的摩爾比為2.3，樣品中含有少量的石英；樣品中鐵和鈦的含量合計(jì)約為3.44%，主要存在形式為赤鐵礦和金紅石；樣品含碳量高，約為13.67%；樣品中主要礦物為高嶺土，還含有少量的方解石和白云母，在不去除有機(jī)質(zhì)的情況下，其含量已超過(guò)80%，具備從中回收高嶺土的可能性。

根據(jù)目前測(cè)定，pH在10左右時(shí)赤鐵礦的表面電位約-10 mV[10]、金紅石的表面電位約-50 mV[11]，高嶺土的表面電位約-70 mV[12]。鐵和鈦雜質(zhì)與高嶺土表面電位的差異為絮凝過(guò)程中的選擇性提供了基礎(chǔ)。

1.2 試驗(yàn)藥劑及方法

本次試驗(yàn)藥劑分為3類，即分散劑、活化劑及絮凝劑。分散劑的作用為了防止不同種類礦粒聚結(jié)，本次試驗(yàn)選用分析純NaOH和六偏磷酸鈉[6]；活化劑的作用是為了加強(qiáng)目標(biāo)礦物與非目標(biāo)礦物對(duì)絮凝劑的選擇性吸附能力的差異，根據(jù)已有研究，本次試驗(yàn)選擇了與之類似的其他一些氧化礦物常用浮選捕收劑，包括油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉、十二烷基硫酸鈉，均為分析純；絮凝劑為聚丙烯酰胺，由藥劑廠家提供，分子量為1200萬(wàn)。

試驗(yàn)儀器為1 L具塞量筒、1 L錐形瓶、微量注射器、大肚吸管、pH計(jì)、磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、白度儀。

試驗(yàn)方法是將錐形瓶放置在磁力攪拌器上，向其中加入100 mL礦漿，以1000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌；而后加入稀釋水及NaOH，將礦漿濃度調(diào)至20 g/L、pH調(diào)至10.0；而后按1000 g/t(干樣)向礦漿中加入濃度為5 g/L的六偏磷酸鈉溶液，攪拌30 s；然后使用注射器向礦漿中加入濃度為7.5 g/L的活化劑溶液，攪拌90 s；調(diào)漿完畢后將礦漿移至1 L具塞量筒，并使用注射器向其中加入濃度為1 g/L的絮凝劑溶液；而后量筒加塞上下翻轉(zhuǎn)5次，靜止礦漿40 s，用虹吸管吸取量筒上部懸浮液(自液面至瓶底上方2 cm處)、過(guò)濾、烘干、制樣而后稱重并按國(guó)標(biāo)測(cè)定煅燒白度。

試驗(yàn)指標(biāo)因煅燒白度與試驗(yàn)產(chǎn)品中碳含量無(wú)關(guān)、與其中硅含量關(guān)系較小，主要取決于其中的鐵和鈦染色雜質(zhì)含量，同時(shí)由于本次試驗(yàn)受測(cè)試條件限制，故未對(duì)每種試驗(yàn)條件下的產(chǎn)品進(jìn)行元素分析，僅以煅燒白度作為試驗(yàn)指標(biāo)之一反映鐵和鈦的脫除效果；另一試驗(yàn)指標(biāo)為試驗(yàn)產(chǎn)品產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑水解度

絮凝劑水解度會(huì)影響到絮凝劑分子的伸展情況和表面電性，相較分子量而言，絮凝劑水解度對(duì)絮凝的影響往往更為顯著。選取選煤廠常用水解度的陰離子絮凝劑，在用量為8 g/t、不添加活化劑情況下進(jìn)行試驗(yàn)，絮凝劑水解度對(duì)選擇性絮凝效果的影響如圖2所示。

圖2 絮凝劑水解度對(duì)選擇性絮凝效果的影響

由圖2可以看出，水解度從0%提升至20%，水解度的提高使得絮凝劑分子攜帶負(fù)電荷增加、絮凝劑分子表面積增大[1]，有利于提高沉降速度及絮凝選擇性，體現(xiàn)為量筒上部懸浮物產(chǎn)率下降，煅燒白度升高；水解度自20%提升至30%，水解度進(jìn)一步提高，絮凝劑分子負(fù)電性增強(qiáng)，影響了絮凝沉降速度，導(dǎo)致懸浮物產(chǎn)率上升，煅燒白度下降。試驗(yàn)范圍內(nèi)，懸浮物產(chǎn)率及煅燒白度變化明顯，說(shuō)明水解度對(duì)選擇性絮凝效果影響顯著；試驗(yàn)范圍內(nèi)，絮凝劑最佳水解度為20%，此時(shí)懸浮物產(chǎn)率約為70%，產(chǎn)品煅燒白度提高約為5%；產(chǎn)品白度提高說(shuō)明絮凝具有一定的選擇性，但試驗(yàn)原料中高嶺土含量約為83%，而試驗(yàn)范圍內(nèi)懸浮物產(chǎn)率僅約為70%，說(shuō)明絮凝選擇性并不強(qiáng)。

2.2 活化劑種類及用量

鐵、鈦雜質(zhì)及高嶺土礦粒表面均呈負(fù)電性，但電位差異并不明顯(尤其是加入分散劑后)，這是單純絮凝沉降選擇性差的主要原因。為此，在絮凝劑水解度為20%、絮凝劑添加量為8 g/t的條件下添加活化劑，探索活化劑種類及用量對(duì)絮凝效果的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉對(duì)選擇性絮凝的影響規(guī)律相似，即隨著用量的增加，量筒中懸浮液產(chǎn)率先變高而后迅速下降，懸浮物白度變化趨勢(shì)則與產(chǎn)率變化趨勢(shì)相反，且在二者用量超過(guò)400 g/t后，產(chǎn)率及白度變化均較小。試驗(yàn)范圍內(nèi)油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉的最佳添加量不同，十二烷基硫酸鈉對(duì)絮凝效果的影響規(guī)律與油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉有顯著差異，即隨著用量的增加，懸浮物產(chǎn)率略有升高、產(chǎn)品白度先升高而后降低，且產(chǎn)率及白度在試驗(yàn)范圍內(nèi)均變化不明顯。試驗(yàn)范圍內(nèi)，3種藥劑對(duì)絮凝過(guò)程選擇性的影響程度為油酸鈉>苯甲羥肟酸鈉>十二烷基硫酸鈉，其中油酸鈉最佳用量為400 g/t，此時(shí)產(chǎn)率為61.13%、煅燒白度為71.68%，煅燒白度較原料提高約為10%。

圖3 活化劑種類及用量對(duì)選擇性絮凝效果的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可知，油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉以及十二烷基硫酸鈉是氧化礦物的常用捕收劑，三者于鐵和鈦雜質(zhì)表面的吸附將降低礦物的表面電位[13]。在活化劑用量較低時(shí)，鐵和鈦雜質(zhì)表面電位降低，與高嶺土表面電位差距變小，從而在降低絮凝沉降速度的同時(shí)影響了絮凝選擇性；在活化劑用量較高時(shí)，鐵、鈦雜質(zhì)表面電位進(jìn)一步降低，但鐵和鈦雜質(zhì)表面疏水性進(jìn)一步提高，在較高藥劑用量下鐵和鈦雜質(zhì)可發(fā)生剪切絮凝[13-14]，從而可作為活化劑加強(qiáng)絮凝過(guò)程的選擇性。十二烷基硫酸鈉不僅可作為氧化鐵礦的捕收劑，還會(huì)在剛玉或高嶺土表面形成特性吸附[15]，從而影響絮凝的選擇性。

2.3 絮凝劑用量

絮凝劑用量主要影響沉降速度，從而在一定的沉降時(shí)間內(nèi)影響懸浮物的產(chǎn)率及白度。在前述最佳絮凝劑水解度為20%，以油酸鈉作為活化劑、添加量為400 g/t情況下進(jìn)行試驗(yàn)，探討絮凝劑用量對(duì)選擇性絮凝結(jié)果的影響及選擇性絮凝準(zhǔn)備高嶺土的可能性如圖4所示。

圖4 絮凝劑用量對(duì)選擇性絮凝效果的影響

由圖4可以看出，礦漿中礦粒粒度較細(xì)，重力作用不明顯，且因礦漿呈堿性并添加了分散劑，礦粒表面負(fù)電性較強(qiáng)，因此礦粒的自然沉降較慢；但在不添加聚丙烯酰胺的情況下，仍有約8%左右的沉淀物，且量筒中懸浮物的白度較原料約提升3%，可進(jìn)一步說(shuō)明油酸鈉具有加強(qiáng)絮凝過(guò)程選擇性的作用。隨著絮凝劑添加量的提高，量筒上部懸浮物產(chǎn)率迅速下降，添加量至40 g/t時(shí)，礦漿中礦物顆粒已基本全部沉降；隨著絮凝劑添加量的提高，量筒上部懸浮物白度初始上升加快，添加量至16 g/t后，懸浮物白度基本沒(méi)有變化。這說(shuō)明絮凝劑添加量對(duì)沉降速度影響明顯，在一定的沉降時(shí)間內(nèi)，添加量較低不利于雜質(zhì)的脫除，添加量過(guò)高則會(huì)喪失絮凝的選擇性。試驗(yàn)范圍內(nèi)最佳絮凝劑用量為16 g/t，此時(shí)懸浮物產(chǎn)率為40.15%，煅燒白度為74.80%；懸浮物中Fe2O3含量為1.28%(脫除率為54.29%)、TiO2含量為0.41%(脫除率為35.94%)，高嶺土回收率為48.57%。

3 結(jié)論

(1)絮凝劑水解度主要影響顆粒的沉降速度及絮凝的選擇性，影響規(guī)律為隨絮凝劑水解度提高，懸浮物產(chǎn)率先下降后上升，懸浮物煅燒白度變化趨勢(shì)與產(chǎn)率變化趨勢(shì)相反；絮凝劑水解度對(duì)絮凝效果影響明顯，試驗(yàn)范圍內(nèi)最佳水解度為20%。

(2)油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉、十二烷基硫酸鈉，這3種氧化礦物捕收劑中油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉可作為絮凝的活化劑、加強(qiáng)絮凝過(guò)程的選擇性。其中油酸鈉影響更為顯著，而十二烷基硫酸鈉對(duì)選擇性絮凝過(guò)程影響較小。

(3)絮凝劑用量主要影響沉降速度，添加量較低不利于雜質(zhì)的脫除，添加量過(guò)高則會(huì)喪失絮凝的選擇性。

(4)試驗(yàn)范圍內(nèi)，最佳試驗(yàn)條件為最佳絮凝劑用量為16 g/t，絮凝劑水解度為20%，活化劑為油酸鈉且用量為400 g/t。最終產(chǎn)品高嶺土的回收率為48.57%，F(xiàn)e2O3含量為1.28%(脫除率為54.29%)、TiO2含量為0.41%(脫除率為35.94%)，產(chǎn)率為40.15%、煅燒白度為74.80%，可作為陶瓷工業(yè)用高嶺土TC-3銷售。

錢家營(yíng)選煤廠浮選尾煤中高嶺土含量較高，應(yīng)用選擇性絮凝便于與選煤廠現(xiàn)行工藝銜接制備高嶺土產(chǎn)品，如選煤廠不增加煅燒工序，選擇性絮凝的產(chǎn)品同樣可作為高嶺土粗產(chǎn)品銷售。