邱學(xué)軍,聶文星

(1中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院, 湖北省智能無(wú)線通信重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2 四川大學(xué) 物理學(xué)院，成都 610065 )

1,1-二氯乙烯，又稱為偏二氯乙烯，是生產(chǎn)聚偏氯乙烯(PVDC)產(chǎn)品的主要單體，也是生產(chǎn)氯氟烴替代物的一種重要中間體，在醫(yī)藥、染料等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用.盡管如此，1,1-二氯乙烯分子是重要的致癌物，2017年，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)將其納入2B類致癌物清單之中.人體在短時(shí)間內(nèi)接觸1,1-二氯乙烯，會(huì)產(chǎn)生惡心、嘔吐甚至酩酊癥狀，長(zhǎng)時(shí)間接觸則可能產(chǎn)生神經(jīng)衰弱.此外，在紫外光作用下，1,1-二氯乙烯分子很容易光解產(chǎn)生氯原子[1]，這對(duì)臭氧層會(huì)產(chǎn)生極大的破壞.因此，過(guò)去十幾年來(lái)，1,1-二氯乙烯的光解離動(dòng)力學(xué)受到了人們廣泛的理論[2,3]和實(shí)驗(yàn)[4-7]關(guān)注，如在理論方面，RIEHL 等人利用從頭算分子軌道理論研究了1,1-二氯乙烯分子的解離動(dòng)力學(xué)[2]，在實(shí)驗(yàn)方面，HUA 等人利用離子速度影像和共振增強(qiáng)多光子電離的方法研究了二氯乙烯分子三種不同構(gòu)型在214.5 nm和235 nm作用的光解離通道[6], MOSS等人利用紅外輻射光譜研究了1,1-二氯乙烯分子在193 nm激光作用下的光解離機(jī)理等[7].

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)利用外電場(chǎng)作用在分子體系上，可以使分子發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，如分子鍵長(zhǎng)、能級(jí)結(jié)構(gòu)、光譜以及舊化學(xué)鍵的斷裂與新化學(xué)鍵的形成等[8-10].研究外電場(chǎng)與分子的相互作用而引起的分子的結(jié)構(gòu)和光譜的變化，對(duì)研究外電場(chǎng)作用下分子的光解離和降解等具有十分重要的意義.盡管如此，目前關(guān)于1,1-二氯乙烯分子在外電場(chǎng)中的結(jié)構(gòu)和光譜的研究還尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.

本文采用Gaussian 03[11,12]軟件對(duì)1,1-二氯乙烯分子進(jìn)行理論計(jì)算，得到了分子在不同外電場(chǎng)作用下基態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型、分子鍵長(zhǎng)、總能量、電偶極矩、電荷分布、軌道能級(jí)、紅外振動(dòng)模式和紅外光譜、分子激發(fā)態(tài)能量、激發(fā)波長(zhǎng)和紫外吸收光譜等信息.

1 理論計(jì)算方法

分子體系與外電場(chǎng)相互作用的哈密頓量可以表示為[13]：

H=H0+Hint,

(1)

其中H0為無(wú)外場(chǎng)作用下的哈密頓量，Hint為分子體系與外場(chǎng)相互作用下的哈密頓量，在偶極近似條件下，相互作用哈密頓量可以表示為[14]：

Hint=-μ·F,

(2)

其中μ表示分子電偶極矩矢量，F(xiàn)表示外場(chǎng)矢量，文中所有外場(chǎng)單位均使用原子單位a.u.，1a.u.=5.1425×1011V/m.

理論計(jì)算在Gaussian 03中進(jìn)行.首先采用DFT方法, 在B3LYP/6-311++G(d,p)高精度基組水平上優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，得到了不同外加電場(chǎng)條件下1,1-二氯乙烯分子的基態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型、分子鍵長(zhǎng)、總能量、電偶極矩、電荷分布和軌道能級(jí).其次，在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行頻率計(jì)算，得到了分子的紅外振動(dòng)模式和紅外光譜，并對(duì)主要的特征峰進(jìn)行了標(biāo)定.最后，利用TD-DFT方法, 在B3LYP/6-311++G(d,p)高精度基組水平上進(jìn)行能量計(jì)算，得到了不同外加電場(chǎng)下分子的激發(fā)態(tài)能量、激發(fā)波長(zhǎng)以及紫外吸收光譜.

2 理論計(jì)算結(jié)果

2.1 不同外加電場(chǎng)對(duì)1,1-二氯乙烯分子的結(jié)構(gòu)和電荷分布的影響

采用DFT方法在B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平上計(jì)算了1,1-二氯乙烯分子的基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型，如圖1所示.

圖1 優(yōu)化的1,1-二氯乙烯分子在無(wú)外電場(chǎng)時(shí)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized molecular structures of 1,1-dichloroethylenein the absent of external electric field

在z軸(C=C)方向上加不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)(0～0.045 a.u. )，優(yōu)化獲得的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.由表1可以看出， 隨著電場(chǎng)的增大， C=C鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，C=Cl鍵長(zhǎng)逐漸縮短，C=H鍵長(zhǎng)則略微增加.這些結(jié)構(gòu)的變化主要是由于分子在內(nèi)外電場(chǎng)的共同作用下的電荷轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的.表2顯示了不同外電場(chǎng)對(duì)分子電荷分布的影響，由表2可以看出，1C和4C原子均帶負(fù)電，兩個(gè)Cl原子和H原子均帶正電，隨著外電場(chǎng)增大，1C原子電荷逐漸減小，電荷逐漸向4C原子聚攏，且4C原子電荷增加較多，這導(dǎo)致1C和4C原子核排斥力增大，化學(xué)鍵變長(zhǎng).同理，電荷分布變化導(dǎo)致C-Cl原子間原子核吸引力變大，化學(xué)鍵縮短.由于H原子電荷分布基本保持不變，1C原子電荷略微變小，導(dǎo)致C-H原子原子核吸引力減小，化學(xué)鍵略微增加.此外，從表2還可以看出, 隨著正向電場(chǎng)增加, 分子總能量略有增高, 這主要是因?yàn)殡姾煞植甲兓餋-Cl鍵長(zhǎng)縮短，導(dǎo)致電偶極矩減小, 從而分子的總能量升高.

表1 優(yōu)化的不同外電場(chǎng)作用下1,1-二氯乙烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)、總能量和電偶極矩Tab.1 The optimized structure parameters, total energy and dipole moment of 1,1-dichloroethylene in different external electric field

表2 不同外電場(chǎng)作用下1,1-二氯乙烯的電荷分布
Tab.2 The charge distribution of 1,1-dichloroethylene in different external electric field

F/a.u1C4C5Cl6Cl2H3H0-0.797-0.1360.3300.3300.1370.1370.01-0.786-0.1580.3340.3340.1370.1370.02-0.771-0.1800.3390.3390.1360.1360.03-0.759-0.2010.3440.3440.1360.1360.04-0.744-0.2260.3490.3490.1360.1360.045-0.736-0.2390.3510.3510.1370.137

2.2 不同外加電場(chǎng)對(duì)1,1-二氯乙烯分子軌道能級(jí)影響

分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)能量反映了分子失去或者得到電子能力的強(qiáng)弱，HOMO能量越高，分子越容易失去電子，LUMO能量越低，分子越容易得到電子.分子能隙則反映了分子中電子從占據(jù)軌道躍遷到空軌道的概率大小，也可以用來(lái)表示分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力.采用與2.1中相同的方法，計(jì)算獲得了1,1-二氯乙烯分子的HOMO和LUMO軌道能量以及能隙的大小，如表3所示，其中能隙通過(guò)下式得到：

EG=(EL-EH)×27.2 eV,

(3)

由表3可以看出，隨著電場(chǎng)的增大，1,1-二氯乙烯分子的HOMO軌道能量、LUMO軌道能量以及分子能隙均隨電場(chǎng)增大而逐漸減小，這意味著在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，分子軌道中的電子極容易躍遷到空軌道中，從而導(dǎo)致1,1-二氯乙烯分子被激發(fā)而產(chǎn)生解離.

表3 不同外電場(chǎng)作用下的HOMO軌道能量EH、LUMO軌道能量EL以及HOMO-LUMO能隙EGTab.3 The acquired HOMO orbit energy EH, LUMO orbit energy EL, and HOMO-LUMO energy gap EQ in different external electric field

2.3 不同外加電場(chǎng)對(duì)1,1-二氯乙烯分子的紅外光譜的影響

在分子優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行了頻率計(jì)算，得到1,1-二氯乙烯分子的紅外光譜，如圖2所示.圖2(a)顯示了無(wú)外電場(chǎng)作用下的紅外光譜，其中黑色曲線表示理論計(jì)算結(jié)果，紅色曲線是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)提供的數(shù)據(jù)[15]，由圖可見，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的譜峰位置吻合得很好，說(shuō)明我們使用的計(jì)算方法和優(yōu)化的分子基態(tài)結(jié)構(gòu)是可信的.

從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，1,1-二氯乙烯分子有3個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)特征峰，其對(duì)應(yīng)的波數(shù)分別為763 cm-1, 1091 cm-1和1658 cm-1.這三個(gè)振動(dòng)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)方式如圖3所示，圖中黃色箭頭表示躍遷偶極矩的單位矢量，藍(lán)色箭頭表示位移矢量.由圖可見，763 cm-1和1091 cm-1對(duì)應(yīng)C2H2基團(tuán)的搖擺振動(dòng)，1658 cm-1則對(duì)應(yīng)1C=4C雙鍵的伸縮振動(dòng)和2H、3H原子的搖擺振動(dòng).圖(b)-(d)分別給出了不同外電場(chǎng)對(duì)763 cm-1, 1091 cm-1和1658 cm-1這三個(gè)紅外振動(dòng)模式的影響，由圖可以發(fā)現(xiàn)，外加電場(chǎng)對(duì)三個(gè)振動(dòng)模式的影響不盡相同，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，C2H2基團(tuán)的兩個(gè)搖擺振動(dòng)頻率逐漸增大，呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象.而C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)模式隨電場(chǎng)增大，頻率則逐漸減小，呈現(xiàn)明顯紅移.

圖2 1,1-二氯乙烯分子的紅外光譜.(a) 無(wú)外電場(chǎng)作用下分子的紅外光譜.實(shí)線表示理論計(jì)算得到的結(jié)果，虛線表示美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)提供的數(shù)據(jù).(b)-(d) 不同外電場(chǎng)下763 cm-1、1091 cm-1和1658 cm-1的紅外光譜Fig.2 The IRspectrum of 1,1-dichloroethylene (a) The IR spectrum in the absent of external electric field. solid line curve represents the theoretical results, and the dashed line represents the experimental results acquired from the database of National Institute of Standards and Technology. (b)-(d) the IR spectrum of 763 cm-1, 1091 cm-1 and 1658 cm-1 at different external electric field

(a) 763 cm-1, (b) 1091 cm-1, (c) 1658 cm-1圖3 1,1-二氯乙烯分子中三個(gè)主要的振動(dòng)模式Fig.3 The three major vibrational modes in 1,1-dichloroethylene

2.4 不同外加電場(chǎng)對(duì)1,1-二氯乙烯分子激發(fā)態(tài)的影響

利用TD-DFT方法, 在B3LYP/6-311++G(d,p)高精度基組水平上進(jìn)一步計(jì)算了1,1-二氯乙烯分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)以及紫外吸收光譜.表4和表5分別給出了不同外電場(chǎng)作用下前8個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和激發(fā)波長(zhǎng), 數(shù)據(jù)表明，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，激發(fā)態(tài)能量逐漸減小，相應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)逐漸從紫外變化到紅外，這意味著在外加強(qiáng)電場(chǎng)作用下，分子更容易被激發(fā)而發(fā)生解離，這與2.2節(jié)得到的結(jié)論是一致的.

表4 不同外電場(chǎng)作用下1,1-二氯乙烯分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能Tab.4 Excited energy of the first eight excited states of 1,1-dichloroethylene in different external electric field

表5 不同外電場(chǎng)作用下1,1-二氯乙烯分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)Tab.5 Wavelengths of the first eight excited states of 1,1-dichloroethylene in different external electric field

利用相同的方法得到了1,1-二氯乙烯分子的紫外吸收光譜.如圖4所示，在無(wú)外加電場(chǎng)的情況下，分子在紫外區(qū)域主要存在三個(gè)較強(qiáng)的吸收，分別對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為196.25 nm，167.18 nm和141.95 nm，其中最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為196.25 nm，這與TEEGAND等人在實(shí)驗(yàn)上觀察到的結(jié)果是一致的[16]，該吸收峰可以歸屬為C=C雙鍵的π-π*躍遷，而167.18 nm和141.95 nm的紫外吸收則歸屬為分子里德堡的躍遷[16].有趣的是，隨著C=C鍵正方向上電場(chǎng)強(qiáng)度增大，紫外吸收光譜呈現(xiàn)出明顯的紅移，這可能是由于外電場(chǎng)作用下電子云的離域擴(kuò)展而導(dǎo)致共軛雙鍵π-π*躍遷能量收縮造成的[17].

圖4 不同外電場(chǎng)作用下1,1-二氯乙烯分子的紫外吸收光譜Fig.4 The UV absorption spectrum of 1,1-dichloroethylene in different external electric field

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用Gaussian 03軟件計(jì)算了1,1-二氯乙烯分子在外電場(chǎng)作用下的結(jié)構(gòu)和光譜.首先獲得了不同外電場(chǎng)對(duì)1,1-二氯乙烯分子鍵長(zhǎng)、總能量、電偶極矩、電荷分布和軌道能級(jí)的影響.隨著電場(chǎng)的增大，C=C鍵增長(zhǎng)，C=Cl鍵縮短，分子的總能量升高，電偶極矩和分子的軌道能量則逐漸減小.其次，在分子優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步獲得了不同外電場(chǎng)作用下1,1-二氯乙烯分子的基態(tài)振動(dòng)模式和紅外光譜，結(jié)果表明，隨著外電場(chǎng)的增加，C2H2基團(tuán)搖擺振動(dòng)頻率呈現(xiàn)藍(lán)移，而C=C伸縮振動(dòng)模頻率則呈現(xiàn)紅移.最后，獲得了不同外電場(chǎng)下分子激發(fā)態(tài)的能量、激發(fā)波長(zhǎng)以及紫外吸收光譜，理論表明，隨著外電場(chǎng)的增加，激發(fā)態(tài)能量逐漸減小，紫外吸收光譜呈現(xiàn)出了明顯的紅移現(xiàn)象.