趙 釗，關(guān)壬銓，張俊凱，李佳昕，李銘新，宋光鑫，宋沐遙，翟宏菊,*

(1.吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室，吉林 長春 130103；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103)

氨是制造化肥的重要原料，對人類和地球上的其他生物具有十分重要的作用，其是世界上產(chǎn)量最大的無機化合物之一[1-2]。工業(yè)上普遍采用哈勃法合成氨，這需要消耗大量的能量，并且對設(shè)備條件要求也較為嚴苛[3]，氨需求量的逐步增多使得尋找一種低能源消耗的新型合成氨技術(shù)成為人們關(guān)注的熱點問題。近年來，光催化技術(shù)因其利用綠色可再生的太陽能資源且反應(yīng)過程溫和，被認為是解決當前合成氨技術(shù)難題的有效途徑[4-5]。TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，將其用作光催化領(lǐng)域具有性質(zhì)穩(wěn)定、原料價格低廉等優(yōu)勢，但其依然存在光譜響應(yīng)范圍僅限于紫外光、光生載流子復(fù)合幾率高同時氮氣低吸附率和少表面活性中心等問題，限制了其在光催化固氮領(lǐng)域的發(fā)展，利用過度金屬對TiO2進行摻雜可以有效解決以上問題[6]。本文利用溶膠凝膠法制備了金屬Ni摻雜的TiO2，其結(jié)果表明Ni摻雜TiO2的光催化合成氨性能具有顯著的提高。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

F127(相對分子質(zhì)量：13000)，購自阿拉丁試劑公司；鹽酸(36%)；冰乙酸(99.5%)；乙醇(AR)；醋酸鎳(98%)和鈦酸四丁酯(99%)，購自北京化學(xué)試劑公司；以上試劑均未經(jīng)過進一步處理。

1.2 TiO2的制備

將1.6 g F127充分加熱溶解于30 mL乙醇中，再向溶液中分別加入醋酸、鹽酸、鈦酸四丁酯2.3 mL、0.7 mL和3.5 mL，將溶液攪拌均勻；將上述溶液在60℃下保溫蒸發(fā)24 h，得到TiO2溶膠凝膠；隨后以5℃/min的速率升溫至450℃高溫煅燒4 h。

1.3 Ni摻雜TiO2樣品(Ni:TiO2)的制備

將1.6 g F127充分加熱溶解于30 mL乙醇中，加入一定物質(zhì)的量比的醋酸鎳，再向溶液中分別加入醋酸、鹽酸、鈦酸四丁酯2.3 mL、0.7 mL和3.5 mL，將溶液攪拌均勻；將上述溶液在60℃下保溫蒸發(fā)24 h，得到TiO2溶膠凝膠；隨后以5℃/min的速率升溫至450℃高溫煅燒4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)

圖1 TiO2和Ni:TiO2的XRD圖

圖1分別給出了TiO2樣品、Ni:TiO2樣品的X射線衍射表征結(jié)果，所合成的TiO2樣品和Ni:TiO2樣品的所有特征衍射峰與銳鈦礦相的TiO2的XRD特征衍射峰都高度吻合[7]，這證明了所合成的樣品結(jié)晶性良好且金屬Ni的均勻摻雜與TiO2的晶格中。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖2給出了Ni:TiO2樣品的SEM圖像和EDX Mapping圖像，從下圖中可以看出，樣品呈較為規(guī)則的顆粒狀形貌，Mapping圖像可以證實樣品的組成元素及各元素相對應(yīng)的位置，進一步證實Ni:TiO2樣品的均勻摻雜。

圖2 Ni:TiO2的SEM圖和Mapping圖

2.3 固體紫外漫反射(DRS)

圖3分別給出了TiO2樣品和Ni:TiO2樣品固體紫外漫反射表征結(jié)果的譜圖，從圖中可以看出TiO2樣品僅在紫外光區(qū)有本證吸收，這與TiO2樣品的寬禁帶半導(dǎo)體特性相一致，而在可見光區(qū)沒有響應(yīng)，減少了太陽光的利用率。不同的是，摻雜了金屬Ni的Ni:TiO2樣品則在可見光區(qū)出現(xiàn)了增強的吸收，這說明Ni:TiO2樣品除了可以利用紫外光外，對可見光也能有效利用。

圖3 TiO2和Ni:TiO2的UV-Vis圖

2.4 光催化活性

圖4顯示了通過對樣品的光催化合成氨性能來評價TiO2樣品和Ni:TiO2樣品的光催化活性，使用300 W的氙燈作為光源模擬太陽光照射，不使用濾光片，經(jīng)過5 h輻照，通過離子色譜監(jiān)測氨產(chǎn)量來評價光催化劑的性能，Ni:TiO2樣品可以在5 h產(chǎn)生氨氣0.034 mg/L，而TiO2樣品只能產(chǎn)生0.022 mg/L的氨氣，這說明金屬Ni摻雜后的樣品光催化合成氨能力得到了提升。

圖4 TiO2和Ni:TiO2的光催化合成氨效率圖

3 光催化機理

光激發(fā)、光生載流子分離和遷移與催化劑表面氧化還原反應(yīng)是影響光催化效率的三個主要過程。通過Ni摻雜可以在TiO2禁帶中引入雜質(zhì)能級，這有利于窄化帶寬提高光譜響應(yīng)范圍。同時低價態(tài)的Ni離子摻雜可以誘導(dǎo)氧空位的形成，缺陷態(tài)是很好的N2吸附和活化中心。Ni摻雜誘導(dǎo)光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移和促進表面還原反應(yīng)，使得Ni:TiO2樣品的光催化活性得到了顯著提高。

圖5 光催化機理示意圖

4 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了金屬Ni摻雜的TiO2光催化合成氨催化劑，該催化劑具有可見光條件下良好的合成氨性能。經(jīng)過5 h，可以產(chǎn)生氨氣0.034 mg/L，而沒有進行鎳金屬摻雜的TiO2樣品僅可以產(chǎn)生氨氣0.022 mg/L。