王 祥，鄧紹坡，李 川，萬金忠②

(1.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院/ 南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210042; 3.江蘇洪澤湖濕地生態(tài)系統(tǒng)國家定位觀測研究站，江蘇 洪澤 223100)

氯代烴包括氯化脂肪族和芳香族烴，是一種有機溶劑和化工原料[1]。由于其密度通常比水大，水溶性小[2]，故不易被降解去除，一旦進入地下，容易發(fā)生遷移，從而增加地下水與土壤受污染的程度。大多數(shù)氯代烴類物質(zhì)難降解，具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)。飽和氯代烴在我國部分地區(qū)地下水中被高頻檢出，且在超標類污染物中占有較大比重，嚴重影響了被污染區(qū)的環(huán)境條件[3-5]，對公眾和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了非常嚴重的潛在健康風(fēng)險。絕大多數(shù)氯代烴溶劑已被各個國家列為優(yōu)先控制的有機污染物，如何經(jīng)濟有效地對氯代烴類污染進行治理，已成為全球地下水和土壤研究領(lǐng)域的熱點和難點問題[6-8]，故開發(fā)地下水和土壤中氯代烴類污染的治理技術(shù)是非常有必要的。

較為常用的氯代烴污染修復(fù)技術(shù)有抽出處理、滲透性反應(yīng)墻、原位生物修復(fù)、原位化學(xué)氧化和還原等，其中原位化學(xué)氧化和滲透性反應(yīng)墻等技術(shù)需用到的修復(fù)材料是影響其處理效率的重要因素之一，目前較為常用的修復(fù)材料是具有化學(xué)還原脫氯能力的零價鐵等零價金屬，但這些修復(fù)材料在實際使用過程中存在著一些問題，如作用時間較短、傳質(zhì)性能弱、利用效率低、中間產(chǎn)物毒性大等，從而限制了其應(yīng)用范圍[9-11]。而以生物炭(BC)為載體制備的生物炭負載納米零價鐵(nZVI/BC)在較多污染治理領(lǐng)域表現(xiàn)出良好性能(如在土壤和地下水中的重金屬等)，引起了研究者的廣泛關(guān)注[12-13]。nZVI/BC既具有納米零價鐵(nZVI)的還原活性，也兼具了BC的吸附性能，其合成途徑綠色環(huán)保，運用綠色生物質(zhì)為原料，不會對環(huán)境造成二次污染，也在較大程度上解決了合成材料成本較昂貴的問題。為此，筆者開展nZVI/BC復(fù)合材料修復(fù)受氯代烴污染地下水的實驗研究，以期為該新型材料在修復(fù)氯代烴類污染地下水方面的后續(xù)研究和應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗試劑如下：七水合硫酸亞鐵購自國藥化學(xué)試劑有限公司，硼氫化鈉購自百靈威科技有限公司，無水乙醇、三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烯(C2HCl3)、氯苯(C6H5Cl)均購自南京化學(xué)試劑有限公司，實驗氣體購自南京文達特殊氣體有限公司，實驗超純水由Millipore 純水系統(tǒng)提供，其他試劑均為分析純。

實驗室選用分析測試儀器如下：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 7890A/5975C，吹掃捕集濃縮器Eclipse 4552&4660，實驗室pH計〔梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司(FE28)〕，元素分析儀Vario EL Ⅲ(德國elementar公司)，比表面積分析儀ASAP2010N(美國麥克儀器公司)，掃描電鏡JSM-7600F(日本株式會社)，厭氧手套箱YQX-Ⅱ(上海躍進醫(yī)療器械有限公司)等。

1.2 材料制備

1.2.1不同溫度生物炭的制備

取花生殼材料清洗干凈，干燥(70 ℃，24 h)后碎成2 mm左右的條塊狀，再將其放入帶蓋石英坩堝壓實蓋嚴，用錫箔紙包裹嚴實后放于馬弗爐中，分別于300、500和700 ℃下限氧控溫?zé)峤? h，將熱解后的生物炭材料研磨，過0.25 mm孔徑篩。用w=30%的HNO3溶液浸漬2 h，去除灰分后過濾，用去離子水反復(fù)清洗多次(3次以上)，70 ℃烘干(2 h)，密閉保存。所得花生殼生物炭分別標記為BCHS300、BCHS500和BCHS700。

1.2.2nZVI和不同溫度下不同炭鐵比nZVI/BC的制備

采用液相還原法制備nZVI[14]。以制備1 g nZVI為例：準確稱取5 g七水合硫酸亞鐵，溶解于V(無水乙醇)∶V(水)=3∶7的混合溶液中，充分溶解后將溶液轉(zhuǎn)移到裝有電動攪拌裝置的三口燒瓶中；將NaBH4配制成1 mol·L-1的還原溶液，加入恒壓漏斗中待用，現(xiàn)配現(xiàn)用。還原反應(yīng)前，三口燒瓶中先通入氮氣，打開電動攪拌，通過恒壓漏斗緩慢滴加NaBH4溶液，保持1～2滴·s-1，NaBH4溶液滴加完成，待反應(yīng)器內(nèi)無明顯氫氣產(chǎn)生后，再陳化30 min，方可中斷氮氣輸入；將混合液倒入正壓過濾器中，加無水乙醇通氮氣加壓過濾清洗3次，再用去離子水清洗3次。將固體轉(zhuǎn)移至含去離子水的螺紋口試劑瓶中，在氮氣保護下放入70 ℃烘箱中烘干，在氮氣環(huán)境中冷卻，轉(zhuǎn)移至厭氧手套箱內(nèi)(充滿氮氣)進行研磨過篩，并注意密閉儲存。

制備炭鐵比(質(zhì)量比，下同)為2∶1的復(fù)合材料時，在上述nZVI制備步驟前，先向三口燒瓶中加入一定量的生物炭(2 g)，后續(xù)步驟相同。

上述用300 ℃熱解的BC材料(BCHS300)為載體制備炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料，同理可制備得到500和700 ℃下不同炭鐵比的復(fù)合材料。

1.3 材料的表征

采用元素分析儀對不同生物炭中的元素進行分析，采用比表面積分析儀分析材料的比表面積，選取少量顆粒大小基本一致的nZVI/BC顆粒樣品，采用真空式掃描電子顯微鏡測定復(fù)合材料的表面形態(tài)。

1.4 材料對氯代烴的批量處理實驗

實驗采用批量平衡法，在40 mL 具塞玻璃瓶(蓋頂為聚四氟乙烯襯墊)中進行?？疾觳牧蠈ξ廴緢龅爻Ｒ姷?種氯代烴類(三氯甲烷、氯苯、三氯乙烯)污染物的去除效果，研究采用復(fù)合材料處理3種氯代烴配制的一定濃度的污染水樣，對比不同溫度燒制的BC、nZVI以及不同溫度下不同炭鐵比的復(fù)合材料對混合污染物的去除效果，從而對nZVI/BC復(fù)合材料的制備條件進行篩選，得到nZVI/BC材料的最優(yōu)制備條件。

1.4.1生物炭對氯代烴的去除效果

配制10 mg·L-1的3種典型氯代烴污染物混合液，為了對比BCHS300、BCHS500和BCHS700對常見氯代烴的去除效果以及熱解溫度條件，在厭氧條件下，將3種材料分別加入到配制的污染物溶液中，控制生物炭的投加量為1 g·L-1，pH值維持原始條件不變。將上述材料置入40 mL具塞玻璃瓶，放入振蕩箱中，控制溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r·min-1。同時設(shè)置 3組平行樣品和 2 組空白對照，到達設(shè)置的時間點后取出，用一次性注射器吸取溶液，過0.22 μm孔徑有機系濾膜，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行污染物測定，采用吹掃捕集進樣器進樣。

1.4.2納米零價鐵對氯代烴的去除效果

配制10 mg·L-1的3種常見氯代烴污染物混合液。為研究nZVI材料對3種常見氯代烴配制的混合污染物去除效果，在厭氧條件下稱取一定量的nZVI材料加入到配制的混合污染物溶液中，控制nZVI材料的投加量為1 g·L-1，pH值維持原始條件不變。平行對照及后續(xù)取樣測定污染物等實驗步驟同1.4.1節(jié)所述。

1.4.3復(fù)合材料對氯代烴的去除效果

配制10 mg·L-1的3種典型氯代烴污染物混合液。為了選擇對3種常見氯代烴去除效果最好的nZVI/BC，實驗對比了不同溫度、不同炭鐵比的復(fù)合材料對氯代烴的去除效果。在厭氧條件下，將12種材料分別加入到配制的污染物溶液中，控制復(fù)合材料的投加量為1 g·L-1，平行對照及后續(xù)取樣測定污染物等實驗步驟同1.4.1節(jié)所述。

1.5 分析方法

使用吹掃捕集濃縮器(Eclipse 4552&4660)和Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對氯代烴進行定量分析。

吹掃捕集條件：取樣體積設(shè)為5 mL；溫度設(shè)置為吹掃管座50 ℃、樣品40 ℃；吹掃氣體壓力0.062 MPa，吹掃時間11 min；室溫捕集；脫附預(yù)熱溫度180 ℃，脫附溫度190 ℃，脫附時間3 min；烘焙溫度210 ℃，烘焙時間10 min；水管理器溫度:吹掃溫度110 ℃，脫附時室溫，烘焙時240 ℃。

氣相色譜條件：DB-624毛細管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm，J&W Scientific)，使用高純氦氣作為載氣，流速為1.2 mL·min-1，外設(shè)裝備分流進樣，分流比為30∶1。升溫程序設(shè)定：初始溫度為35 ℃，保溫2 min后以5 ℃升至120 ℃，再以10 ℃·min-1升至220 ℃，保留5 min。

質(zhì)譜條件：離子化方式，電子轟擊(EI)電子源，電離電壓70 eV。輸送管線溫度和離子源溫度設(shè)定為230 ℃。定量采用選擇性離子監(jiān)測(SIM)模式，檢測質(zhì)荷比(m/z)為93、95、63和65。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1生物炭的元素分析

BC組成受熱解溫度影響較大。由表1可知，隨炭化溫度的升高，N、H和O含量降低，而C元素含量則升高。熱解溫度越高，制備的BC收益率越低，這主要是由于高溫易破壞生物炭結(jié)構(gòu)，使其變成灰分。從熱解溫度這個角度來看，300 ℃熱解的BC收益率高，結(jié)構(gòu)相對而言保存較完整。

表1 花生殼生物炭元素組成

Table 1 Contents of Peanut shell biochar

生物炭熱解溫度/℃收益率/%w/%NCOHBCHS30030044.078.4250.5221.004.01BCHS50050032.651.6661.3012.002.69BCHS70070029.441.2269.108.101.82

2.1.2零價鐵、納米零價鐵和復(fù)合材料的比表面積分析

對材料進行比表面積分析(BET)，nZVI/BC復(fù)合材料比表面積為6.3 m2·g-1，nZVI為34.2 m2·g-1，零價鐵粉(粒徑7.15 mm)為0.9 m2·g-1。結(jié)果顯示，nZVI/BC復(fù)合材料的比表面積大于零價鐵粉，是零價鐵粉的7倍，nZVI的比表面積是零價鐵粉的38倍。

nZVI/BC的比表面積小于nZVI，可能主要是因為BC具有多孔性結(jié)構(gòu)的特性。在nZVI/BC制備過程中，nZVI的一部分球狀顆粒會嵌入BC孔隙中，從而在一定程度上降低了整個材料的比表面積，但其比表面積仍比ZVI大[15]。

2.1.3生物炭、納米零價鐵和復(fù)合材料的掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)觀察分析結(jié)果如圖1所示。從BC的透射電鏡表征圖可以觀察到，BCHS300呈現(xiàn)片塊狀結(jié)構(gòu)，從nZVI/BC的透射電鏡來看，BCHS300上有nZVI形態(tài)的顆粒物出現(xiàn)，nZVI在BC表面負載均勻，沒有出現(xiàn)大的團聚，由于合成的nZVI顆粒有較大的比表面積，顆粒之間存在磁性及彼此間的吸引作用導(dǎo)致負載于BC表面的nZVI顆粒呈鏈狀結(jié)構(gòu)[16]。由圖1可以看出，nZVI整體呈現(xiàn)鏈狀，這在一方面體現(xiàn)了nZVI易團聚的特點，另一方面說明利用BC來負載nZVI使其未出現(xiàn)大的團聚，在較大程度上保持了其活性。

2.2 不同材料對氯代烴的去除效果分析

2.2.1不同溫度熱解的生物炭對氯代烴的去除效果

如圖2所示，就去除率趨勢而言，BCHS300的整體去除效果較好，波動較小。對于氯代烴的去除效果而言，BCHS300、BCHS500和BCHS700對C6H5Cl的去除效果均較好，C2HCl3次之，CHCl3最差。反應(yīng)初始去除率提升較快，之后去除率基本在50%～70%區(qū)間波動。不同熱解溫度制備的生物炭具有不同的比表面積和芳香性[17]。

孟慶娟等[18]在不同溫度下熱解2 h自制玉米秸稈生物炭，對C2HCl3進行吸附實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附性能由高到低排序為550、850、250 ℃，最大吸附量為984.938 mg·g-1；隨著熱解溫度升高，玉米秸稈生物炭芳香性、比表面積和微介孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)遞增趨勢，極性、脂肪性成分和含氧官能團呈現(xiàn)遞減趨勢。據(jù)此可推測玉米秸稈生物炭對C2HCl3的吸附效果可能與玉米秸稈生物炭的一些性質(zhì)(如芳香性、比表面積和極性等)有關(guān)，也與制備玉米秸稈生物炭的原料種類和熱解溫度有很大關(guān)聯(lián)。

BCHS300、BCHS500、BCHS700分別表示300、500、700 ℃條件下制備的花生殼生物炭。

BC極性組分可與極性有機污染物相互作用，極性越強，則其對極性污染物的吸附能力越強[19]。BC作為極性和非極性組分共同體，對強極性污染物吸附性能良好。BC的多孔性和低密度性使其具有較強的污染物吸附能力。另外，CHEN等[20]研究發(fā)現(xiàn)，由于BC中的生物質(zhì)殘留，較低的熱解溫度會提高BC的疏水性，進而提高BC對于疏水性有機物的吸附性能。但也有研究發(fā)現(xiàn)，當熱解溫度為700 ℃時，大豆秸稈制備的生物炭對C2HCl3具有較高的吸附性[18]，因為此溫度下的生物炭具有良好的芳香性和比表面積以及相對而言較低的極性。可能是由于制備生物炭的原料不同造成實驗結(jié)果存在差異，故不能對實驗結(jié)果進行直接比較。

2.2.2納米零價鐵對氯代烴的去除效果

如圖3所示，反應(yīng)960 min時nZVI對氯代烴的去除率達到最高值，反應(yīng)期間去除率存在一定的波動。

圖3 nZVI對氯代烴的去除效果

nZVI對C2HCl3的去除效果最好，在反應(yīng)960 min時高達76.92%；其次是C6H5Cl，反應(yīng)960 min時達72.63%；相對前面2種污染物而言，對CHCl3的去除效果最差，去除率最高達68.97%。從整體趨勢來看，零價鐵對3種氯代烴有良好的去除效果。朱雪強等[21]實驗發(fā)現(xiàn)零價鐵對C2HCl3有良好的降解效果；張良長等[22]通過實驗研究得出CHCl3在單獨超聲、單獨零價鐵及超聲波/零價鐵協(xié)同體系中有著較好的降解效果；解清杰等[23]經(jīng)初步實驗研究認為，零價鐵用于六氯苯(HCB)水環(huán)境污染修復(fù)是可行的。

2.2.3不同溫度下不同炭鐵比的復(fù)合材料對氯代烴的去除效果

如圖4所示，通過對比可以看出，反應(yīng)1 440 min后，不同溫度、不同炭鐵比制備的nZVI/BC復(fù)合材料對氯代烴的去除效果差異明顯。整體而言，300 ℃條件下制備的nZVI/BCHS300復(fù)合材料優(yōu)于500和700 ℃。隨著炭鐵比的升高，nZVI/BCHS300復(fù)合材料的去除率表現(xiàn)為上升趨勢，但炭鐵比達2∶1之后，去除率有下降趨勢。由此可見，300 ℃制備的nZVI/BCHS300復(fù)合材料對于混合污染物的整體去除效果較好，其中炭鐵比為2∶1時對于混合污染物的去除效果最好，對混合污染物中CHCl3的去除率為66.59%，C2HCl3為72.40%，C6H5Cl為74.85%。

BC具有吸附作用，可以將污染物吸附至nZVI表面，從而增大nZVI與污染物的接觸幾率。已有研究表明，BC具有較大的比表面積，在吸附污染物時能提供更多的附著位點[12,24]；另一方面，由于nZVI被吸附在BC表面或空隙中后，其團聚的幾率降低，進而導(dǎo)致其與污染物的活性反應(yīng)位點增加。

BCHS300、BCHS500、BCHS700分別表示300、500、700 ℃條件下制備的花生殼生物炭。

碳鐵比為2∶1時，nZVI/BCHS300對混合污染物的去除率較好，這是由于BCHS300中有生物質(zhì)殘留，較低的熱解溫度會提高BC的疏水性，這有利于BC對有機物的吸附。另外，碳鐵比為1∶1的nZVI/BCHS300對混合污染物的去除率略低于碳鐵比為2∶1和3∶1時，這是因為大量的nZVI分布在生物炭表面，占據(jù)了混合污染物的吸附位點。碳鐵比為3∶1和4∶1的nZVI/BCHS300對混合污染物的去除率略低于碳鐵比為2∶1時，是因為過多的生物炭覆蓋了nZVI的活性位點，使nZVI與混合污染物的反應(yīng)受到了一定的限制。隨著炭鐵比的升高，負載材料的孔隙結(jié)構(gòu)增多，使得更多的nZVI存在于BC的孔內(nèi)架構(gòu)之中[25]，這與前文對于比表面積的分析結(jié)論相互印證。

與不同溫度燒制的BC、nZVI相比，不同炭鐵比的nZVI/BC復(fù)合材料對氯代烴的去除效果整體上更穩(wěn)定，且300 ℃條件下制備的復(fù)合材料整體去除效果優(yōu)于500和700 ℃。其中，300 ℃制備的復(fù)合材料炭鐵比為2∶1時整體去除效果較好。

2.2.4BC、nZVI和nZVI/BC對氯代烴的去除效果對比

該實驗中3種材料的投加量均設(shè)置為1 g·L-1，從去除效果來看，就BC而言，BCHS300的整體去除效果較好，對CHCl3的去除率為58.10%，C2HCl3為65.81%，C6H5Cl為68.45%；nZVI對混合氯代烴的去除效果在960 min時達最高，對CHCl3的去除率為 68.97%，C2HCl3為76.92%，C6H5Cl為72.63%。炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料對于氯代烴的去除效果最好，對CHCl3的去除率為66.59%，C2HCl3為72.40%，C6H5Cl為74.85%。

3種材料比較而言，相同投加量、炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料所需的nZVI只占1/3，BC占2/3，而處理效率整體高于單獨的BC，對CHCl3和C2HCl3的去除率略低于單獨的nZVI，對C6H5Cl的去除率高于單獨的nZVI。

nZVI/BC既具有nZVI的還原活性，同時也兼具BC的吸附性能。另外，其合成途徑綠色環(huán)保，運用綠色生物質(zhì)為原料，不會對環(huán)境造成二次污染，也在較大程度上解決了合成材料在成本上較昂貴的問題，更具發(fā)展前景。

3 結(jié)論

通過對比不同溫度制備的BC，nZVI和不同溫度、不同炭鐵比的nZVI/BC對氯代烴的去除效果差異，結(jié)果表明，相同的投加量條件下，炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料所需的nZVI只占1/3，BC炭占2/3，而處理效率整體高于單獨的生物炭，對CHCl3和C2HCl3的去除率略低于單獨的nZVI，對C6H5Cl的去除率高于單獨的nZVI。

針對氯代烴污染地下水，nZVI/BC復(fù)合材料有著較廣闊的研究和應(yīng)用前景。今后的研究應(yīng)進一步擴大實驗材料選用范圍，對于制備條件的優(yōu)化進行針對性研究，并針對實際污染場地開展去除效果研究和經(jīng)濟成本核算，為復(fù)合材料應(yīng)用于氯代烴污染地下水修復(fù)提供更多的理論及實際技術(shù)支撐。