馬梟 吳明鷗 羅元 馬悅 肖樂 柳卓君 唐曉東

1.西南石油大學化學化工學院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 4.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 5.中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司 6.中國石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司

川西北氣礦天然氣凈化廠脫水裝置由原川西北氣礦江油輕烴廠80×104m3/d(20 ℃、101.325 kPa，下同)輕烴回收裝置停運后技術(shù)改造而成，采用分子篩吸附脫水工藝[1-2]，濕凈化天然氣(濕氣)經(jīng)過分子篩床層時，將其中所含飽和水吸附脫除，成為水露點指標合格的產(chǎn)品氣(干氣)再進行外輸。分子篩吸附飽和后，利用高溫加熱后的再生氣解析出分子篩所吸附的水分，使分子篩重新恢復吸附性能。

1 裝置概況及主要問題

1.1 裝置概況

川西北氣礦天然氣凈化廠脫水裝置設(shè)計處理量為8.5×104～21.25×104m3/d，能滿足GB 17820-2018《天然氣》中規(guī)定的水露點指標——在天然氣交接溫度和壓力下，天然氣水露點應(yīng)比最低環(huán)境溫度低5 ℃。

脫水裝置采用雙塔分子篩脫水工藝，一塔吸附，一塔再生，二者切換使用，切換周期為24 h，脫水塔吸附24 h，吸附飽和的分子篩塔再生12 h，冷卻12 h。脫水裝置工藝流程見圖1，具體操作狀態(tài)見表1。

表1 分子篩塔操作狀態(tài)Table 1 Operational status of molecular sieve column周期/h分子篩塔1#分子篩塔2#0～12 吸附再生12～24 吸附冷卻24～36 再生吸附36～48 冷卻吸附

(1)濕氣脫水吸附。來自脫硫脫碳裝置的濕氣溫度為30.1 ℃，壓力為2.05 MPa，流量為8.5×104～21.25×104m3/d，經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)壓至1.85 MPa，在經(jīng)過兩級濕凈化氣重力分離器除去夾帶的雜質(zhì)及游離水后，自上而下地通過分子篩塔進行脫水吸附過程。脫除水后的干氣進入粉塵過濾器，過濾出分子篩粉塵后，經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)壓至1.60 MPa，作為產(chǎn)品氣外輸。

(2)分子篩塔再生。從濕凈化氣管線調(diào)節(jié)閥前引出一部分(約為體積流量的20%)作為再生氣，溫度30.1 ℃，壓力2.05 MPa，再生氣經(jīng)天然氣加熱爐加熱后自下而上地通過處于飽和態(tài)的分子篩塔，將分子篩吸附的水加熱解析帶出。

(3)再生氣冷卻。出塔后的富再生氣進入空冷器中冷卻，使再生氣中的大部分水蒸氣冷凝為液體。冷卻后的富再生氣進入再生氣分離器，分離出的污水進入污水總管，分離后的富再生氣返回經(jīng)過調(diào)壓后的濕凈化氣管線處，與其混合后進入分子篩塔，進行脫水吸附。

1.2 裝置運行現(xiàn)狀與問題

隨著上游氣藏處于開發(fā)后期，工廠整體生產(chǎn)負荷不斷降低，天然氣脫水裝置處理負荷已接近生產(chǎn)下限值，見圖2。

在低負荷狀態(tài)運行過程中，通過H2S在線分析儀監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，分子篩脫水塔再生時，產(chǎn)品氣中H2S含量會發(fā)生一定的波動，如圖3所示。

由圖3可以看出，在分子篩塔再生過程中，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度呈現(xiàn)周期性上下波動趨勢，其測試值最高可達到18 mg/m3。

而分子篩脫水塔在吸附狀態(tài)下(正常運行)，不進行分子篩再生時，經(jīng)過脫水后產(chǎn)品氣中H2S含量變化趨勢如圖4所示。

從圖4中的生產(chǎn)數(shù)據(jù)來看，分子篩塔在吸附狀態(tài)下(正常運行)，產(chǎn)品氣中的H2S質(zhì)量濃度為3.5～6 mg/m3，十分穩(wěn)定。

綜合對比上述趨勢圖可以看出：在正常運行情況下，對某一分子篩塔進行再生時，脫水產(chǎn)品氣中H2S含量會出現(xiàn)規(guī)律性上下波動的情況，在某一時刻，產(chǎn)品氣中的H2S質(zhì)量濃度達到極大值，極其接近GB 17820-2018 《天然氣》中規(guī)定的H2S質(zhì)量濃度控制上限20 mg/m3。若前端脫硫裝置出現(xiàn)一定的波動，容易對天然氣凈化廠商品氣氣質(zhì)產(chǎn)生影響，存在一段時間內(nèi)產(chǎn)品氣中H2S含量不達標的風險。另外，再生氣中解吸出H2O和H2S，會加劇設(shè)備、管線的腐蝕程度。

2 影響因素分析

2.1 分子篩的類型

川西北氣礦天然氣凈化廠采用4A分子篩，具有以下特性：分子篩外表呈球狀，內(nèi)部為孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，其孔隙對H2O、H2S、甲硫醇、乙硫醇等物質(zhì)具有吸附作用，對直徑大于4A的分子幾乎不吸附(包括丙烷、C3以上的硫醇等)，對水的選擇吸附性能高于任何其他分子，主要適用于氣體的干燥。分子篩對一些物質(zhì)的吸附強度順序列舉如下[3-5]：H2O>NH3>CH3OH>CH3SH>H2S>COS>CO2>N2>CH4。

在分子篩脫水過程中，脫硫后的濕凈化氣中同時存在H2O和H2S，分子篩優(yōu)先吸附H2O，在吸附H2O后未達到飽和時，還會對氣體中的H2S產(chǎn)生吸附作用[6]。當分子篩塔由吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)為再生狀態(tài)時，隨著高溫的再生氣進入，將分子篩所吸附的水分和H2S解吸出來，其中，H2S被優(yōu)先解吸，短時間內(nèi)造成再生氣中的H2S濃度升高，經(jīng)冷卻分離出再生氣中的水分后，再生氣返回至濕氣重新進入另一分子篩塔進行脫水吸附，高濃度的H2S在經(jīng)過分子篩時并未被完全吸附，造成了分子篩塔出口產(chǎn)品氣中H2S含量的增加。此外，當分子篩塔由吸附態(tài)轉(zhuǎn)為再生態(tài)時，分子篩塔溫度升高(250～270 ℃)，部分吸附在分子篩上的有機硫與水發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S，也會造成后續(xù)產(chǎn)品氣中H2S含量的升高。

因此，不同分子篩對于各物質(zhì)的吸附作用強弱不同，分子篩類型的選擇與產(chǎn)品氣中的H2S含量和來源有關(guān)。

2.2 分子篩切換周期

H2O分子的直徑大小為0.4 nm，H2S分子的直徑大小為0.38 nm，兩者大小相近且均為極性分子。圖5中分子篩的晶化時間會對其吸附性能產(chǎn)生影響，在晶化時間延長的過程中，分子篩對于H2O和H2S的吸附性能均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，充分說明分子篩對其吸附具有一定的相似性。所以在分子篩吸附容量一定的情況下，水分和硫化物共存時，分子篩的硫容量和水容量會相互影響[7]，存在一定程度的競爭吸附。

而在低負荷狀態(tài)下，分子篩塔具有過剩的吸附能力，優(yōu)先吸附具有競爭優(yōu)勢的H2O后，下段床層中未吸附H2O的分子篩也會對H2S產(chǎn)生較強的吸附作用。吸附周期內(nèi)積累的H2S在分子篩再生時短時間內(nèi)隨著溫度的升高解吸而出，造成一段時間內(nèi)再生氣中H2S含量快速增加，在通過另一分子篩塔時，難以被全部吸附，“穿透”至產(chǎn)品氣中，從而影響天然氣脫硫的凈化度[8]。隨著吸附周期的增加，分子篩“過剩”吸附容量隨之下降，H2O對于H2S的競爭吸附作用隨之增強，分子篩對H2S的吸附作用與吸附量均隨之下降。

因此，在低負荷狀態(tài)下，分子篩吸附過程中，分子篩對于H2S的吸附作用會經(jīng)歷“弱-強-弱”的階段，與分子篩切換周期有較大關(guān)系。H2S吸附量也與切換周期有關(guān)，強吸附周期越長，在轉(zhuǎn)為再生狀態(tài)后，再生氣中的H2S含量便越高，從而導致產(chǎn)品氣中的H2S含量相應(yīng)升高。

2.3 再生溫度及時間

在分子篩進行再生操作時，利用加熱后的再生氣將熱量帶入分子篩塔，解析出分子篩所吸附的水分，同時其所吸附的H2S解析脫附出來。再生氣溫度與時間的關(guān)系如圖6所示。

對比圖3及圖6可以看出：在切換當天進分子篩脫水塔的再生氣溫度達到200 ℃時，凈化氣中的H2S質(zhì)量濃度由5 mg/m3的平均水平開始急劇增加，并且在再生氣溫度達到200 ℃后2 h左右，凈化氣中的H2S質(zhì)量濃度達到峰值。

由此推測，分子篩吸附的H2S在再生溫度達到200 ℃時開始大量脫附，導致產(chǎn)品氣中H2S含量升高，同時，分子篩再生出的H2S質(zhì)量濃度是不均勻的，在再生溫度達到200 ℃后2 h左右，其脫附的H2S量最多，質(zhì)量濃度最高。因此，再生溫度及再生時間均會影響再生氣中的H2S含量。

3 措施及效果

在不影響生產(chǎn)、不更換分子篩的前提下，通過調(diào)整分子篩塔吸附-再生切換周期，優(yōu)化工藝參數(shù)，改善分子篩切換再生時產(chǎn)品氣中H2S含量周期性波動情況，確保天然氣中H2S含量達標。

3.1 調(diào)整再生切換周期

當分子篩處于吸附態(tài)時，分子篩對H2O、H2S均具有吸附性，但對H2O優(yōu)先吸附，在吸附過程中，分子篩塔會動態(tài)分為幾個不斷變化的區(qū)域，各區(qū)域均各有交叉，其界限并不特別明顯，且會隨著吸附時間的延長而不斷變化。在本次分析中，將各區(qū)域界限清晰化，以方便描述，見圖7。

濕凈化氣進入分子篩塔后，分子篩先對其中的H2O進行吸附，即進入水平衡段，經(jīng)過分子篩吸附脫除大部分H2O的凈化氣進入床層后續(xù)段，在氣體自上而下流動的過程中隨著H2O被吸附而降低，H2O對H2S的競爭吸附作用減弱，分子篩對H2S逐步開始吸附，同時吸附H2O、H2S，即進入水-硫交換段，在此段床層中吸附脫除幾乎全部的水分，在更后端的分子篩床層中，分子篩便主要對H2S進行吸附，即進入硫平衡段，在分子篩吸附余量足夠的情況下，前端分子篩已對濕氣中的H2O、H2S等可吸附物質(zhì)進行了全部吸附，剩余少量分子篩幾乎未發(fā)生吸附，即未吸附段。隨著分子篩吸附過程的持續(xù)，上述4個階段便依次向下傳遞，分子篩吸附的H2O、H2S均不斷向后續(xù)床層傳遞，直至穿透整個分子篩床層[9]。

目前，川西北天然氣凈化廠分子篩脫水裝置運行過程中的一個主要問題是分子篩吸附容量過剩，在吸附脫除濕凈化氣中的H2O后，未飽和的分子篩還會對H2S產(chǎn)生吸附，累積的H2S會在再生階段短時間內(nèi)解吸而出，導致產(chǎn)品氣中H2S含量產(chǎn)生波動。

因此，考慮延長分子篩切換周期，讓水平衡段和水-硫交換段變長，使分子篩吸附水后趨向飽和，減少分子篩剩余的吸附容量，利用分子篩對H2O的優(yōu)先吸附作用，用H2O置換驅(qū)趕出吸附在分子篩中的H2S，從而降低分子篩中吸附的H2S總量，減少在再生時解析出的H2S對于產(chǎn)品氣中H2S含量的影響。

在保證脫水后產(chǎn)品氣水露點合格的情況下，通過理論計算和現(xiàn)場試驗的方式，將原設(shè)計的24 h吸附周期延長至72 h。

3.2 控制再生溫度及再生時間

再生溫度與分子篩解析出的H2S量成正比，溫度越低，分子篩脫附的H2S量越少，對產(chǎn)品氣中H2S含量的影響更小。但再生溫度是分子篩再生質(zhì)量的保證，一味降低再生溫度，極可能導致再生質(zhì)量不合格，分子篩使用壽命縮短等不利現(xiàn)象。因此，控制再生溫度與再生時間，必須優(yōu)先考慮分子篩再生質(zhì)量，兼顧H2S的脫附程度，適當降低再生溫度，從而保障出站凈化氣達標[10]。

分子篩塔操作壓力(G)為1.6～1.95 MPa，根據(jù)飽和水蒸氣表可知，在壓力(G)為1.6～1.95 MPa時，其對應(yīng)的沸點溫度為200～210 ℃，要使分子篩在吸附后得到充分再生，則再生溫度不應(yīng)低于210 ℃。另外，調(diào)整再生溫度，更有利于控制分子篩吸附過程有機硫水解反應(yīng)，能進一步減少所產(chǎn)生的H2S量。

同時，用再生氣進行熱吹掃時，分子篩所吸附H2S的主要脫附規(guī)律如圖8所示[11-12]。

從圖8可以看出，H2S在分子篩上的殘存量隨著吹掃時間的延長而逐步降低，在0.5 h時有較大降幅，在吹掃時間達到1.5 h時殘存量變化趨于平穩(wěn)，下降幅度減小。而H2S在分子篩解析過程中會吸收熱量，隨著吹掃時間的增加，殘余在分子篩上的H2S含量逐步降低，其出口溫度不斷升高直至穩(wěn)定。從圖8中還可看出，在0.5 h時，出口溫度有明顯升高的趨勢，在1.5 h時，吹掃氣出口溫度逐步平緩。因此，對于該廠改建的低負荷分子篩脫水裝置，為了維持正常的管道流速和足夠的再生氣流量，將再生氣流量控制為濕凈化氣流量的15%～20%，再生溫度控制在210 ℃左右，在此溫度下的加熱時間保持在1.5～2 h內(nèi)，可以實現(xiàn)較好的H2S解析效果。

3.3 效果

經(jīng)過優(yōu)化調(diào)整后，將分子篩塔吸附周期延長至72 h，控制再生溫度約210 ℃，再生時間1.5～2 h，再生切換后其產(chǎn)品氣中的H2S變化情況見圖9。

從川西北天然氣凈化廠分子篩脫水裝置運行3個月的情況來看，分子篩塔再生時產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度明顯降低，并趨于平穩(wěn)，較好地解決了因分子篩再生對產(chǎn)品氣中H2S含量產(chǎn)生的干擾。

4 結(jié)語

在低負荷狀態(tài)下，川西北天然氣凈化廠分子篩脫水裝置在對分子篩進行切換再生時，經(jīng)過脫水出站后，產(chǎn)品氣中的H2S含量會出現(xiàn)周期性上下波動，存在產(chǎn)品氣中H2S含量不達標的潛在風險。針對這一狀況，分析了產(chǎn)品氣中H2S的來源，研究了分子篩吸附H2O和H2S的規(guī)律，明確了分子篩再生工藝參數(shù)對產(chǎn)品氣中H2S含量的影響，通過優(yōu)化吸附-再生切換周期，調(diào)整再生溫度與再生時間，較好地解決了因分子篩脫水裝置再生導致的產(chǎn)品氣中H2S含量波動問題，同時也為進一步研究分子篩脫水裝置在低負荷狀態(tài)下的安全平穩(wěn)運行積累了經(jīng)驗。