徐煥煥,華睿清,吳 剛

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，滁州 239012)

1 引 言

CaCO3在自然界以三種結(jié)晶形式存在，它們分別是方解石、球霰石和文石[1]。通常情況下，方解石是熱力學(xué)最穩(wěn)定并且在工業(yè)上用途最多的晶型，而球霰石是三者中熱力學(xué)最不穩(wěn)定的晶型，文石的熱力學(xué)穩(wěn)定性介于兩者之間[2-3]。

由于CaCO3在工業(yè)上有著重要用途并且廣泛存在于自然環(huán)境中[4-5]，近年來在地質(zhì)化學(xué)、生物礦物學(xué)、化學(xué)工程和材料科學(xué)等領(lǐng)域，研究CaCO3在水溶液中的結(jié)晶行為吸引了研究者的極大興趣。例如作為一種地質(zhì)礦物，儲存著大量的二氧化碳[6-7]，或作為海洋生物的骨骼，或作為起保護(hù)作用軟體動物殼的重要成分[8-10]。

CaCO3具有廣泛的用途，可以被用作催化劑；在醫(yī)藥領(lǐng)域被用作藥物的載體；在涂料和化妝品領(lǐng)域被用作顏料；在橡膠、塑料、造紙等工業(yè)領(lǐng)域被用作填充料[11-13]。但是CaCO3在工業(yè)上的用途與其形狀和晶型有關(guān)，例如在牙膏中作為摩擦劑的CaCO3粒子的理想形狀為球形的；文石由于具有珍珠光澤，在化妝品中可以用作珠光顏料；又由于文石具有大的長徑比，不僅可以作為優(yōu)質(zhì)的生物醫(yī)學(xué)材料，還可作為填充劑，用來改善紙張和聚合物的力學(xué)性質(zhì)[14-17]，也可作為藥物輸送的載體[18]。再如球狀羥基磷灰石粉體可以作為催化劑載體、藥物緩釋載體、生物分離介質(zhì)、重金屬吸附分離介質(zhì)等，過去用珊瑚水熱轉(zhuǎn)化法制備，但是原料來源受到限制。代替方法一般是先合成球形碳酸鈣，以球形碳酸鈣作為前驅(qū)體，合成球形羥基磷灰石粉。但是球形碳酸鈣往往是球霰石和方解石微晶混合體，物理強(qiáng)度不佳，不適宜作為制備羥基磷灰石的原料。但是在碳酸鈣的三種晶型中，方解石具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，適宜作為球狀羥基磷灰石粉體的前驅(qū)體[19]。

許多具有特定官能團(tuán)的有機(jī)添加劑被成功地用來作為CaCO3的晶型和形貌調(diào)節(jié)劑[14,20-24]。有機(jī)添加劑通過靜電匹配、結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)互補(bǔ)相互作用來調(diào)控CaCO3晶體的成核、生長和取向排列[20,25]。用這些有機(jī)化合物作為晶型和形貌調(diào)節(jié)劑，合成制備出了球形、蝶狀、針狀、棒狀、桶狀、鏈狀、紡錘形等一系列不同形貌的CaCO3晶體[26-30]。

中國人每年要消耗許多豆制品，尤其是豆腐。在生產(chǎn)豆腐過程中，產(chǎn)生許多廢水，這些廢水中含有蛋白質(zhì)、多糖等生物有機(jī)分子，如果不加處理直接排放，會污染環(huán)境，如果用來作為碳酸鈣晶體的晶型和形貌調(diào)節(jié)劑，合成得到不同晶型和形貌的碳酸鈣粒子，滿足工業(yè)需要，則可以廢物利用。因此，在本研究中，我們用豆腐廢水作為調(diào)節(jié)劑，研究了它對碳酸鈣晶體的晶型和形貌的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

Na2CO3(分析純)，CaCl2·6H2O(分析純)，實(shí)驗(yàn)用水是超純水。

X-射線衍射分析：采用Bruker D8 ADVANCE X-射線衍射儀，在40 kV和40 mA條件下進(jìn)行，掃描范圍2θ為10°～70°。

紅外光譜分析：利用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，對合成的碳酸鈣進(jìn)行物相分析，kBr壓片。

掃描電子顯微鏡分析：利用JEOL JSM 5600LV掃描電子顯微鏡，工作電壓為20 kV。

2.2 碳酸鈣的合成

稱取50 g大豆，用超純水洗凈，加入200 mL超純水浸泡24 h，用粉碎機(jī)粉碎，過濾，濾渣用水洗滌，得濾液360.0 mL，加熱煮沸，保持沸騰3 min，加入1.3 g CaSO4·0.5H2O固體，攪拌，溶液變成凝膠狀，過濾，得濾液，即豆腐廢水，加超純水稀釋至700.0 mL。

分別于5個100 mL的燒杯中加入10.0 mL、20.0 mL、30.0 mL、40.0 mL、0.0 mL豆腐廢水，再分別加入超純水，使每個燒杯的溶液體積為40.0 mL，然后在每個燒杯中加入5.0 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液，攪拌5 min，然后再在每個燒杯中加入5.0 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液，攪拌1 min，立即離心分離，固體用超純水洗滌3次，最后用無水乙醇洗滌一次，40 ℃下真空干燥。分別用XRD、紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行表征，用掃描電子顯微鏡觀察形貌。

3 結(jié)果和討論

圖1是在豆腐廢水存在下制得的CaCO3XRD圖譜(a～d)，廢水的體積分別為10.0 mL、20.0 mL、30.0 mL、40.0 mL，譜圖中衍射角2θ值在23.1°、29.5°、36.1°、39.5°、43.2°、47.6°、48.6°分別對應(yīng)方解石(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面的特征峰(PDF：47-1743)，在所有圖譜中除了方解石的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)其它晶型的特征衍射峰，說明合成的1～4號樣品均為純的方解石。為了對比，e樣品合成時沒有加入豆腐廢水，從XRD圖譜看，得到的也是純方解石。

圖1 不同豆腐廢水體積下CaCO3晶體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CaCO3 crystal prepared under differet tofu waste water

圖2為a～e號樣品的紅外光譜譜圖，由圖可知5個樣品均在 875 cm-1和712 cm-1處有紅外吸收峰。兩處分別是方解石的ν2、ν4特征吸收峰，其中875 cm-1是碳氧鍵的面外變形振動峰，而712 cm-1則為碳氧鍵的面內(nèi)變形振動峰[31-33]。結(jié)果與XRD分析相符，說明使用不同量的豆腐廢水，所得碳酸鈣均為方解石。

圖2 不同豆腐水體積下CaCO3晶體的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of CaCO3 crystal prepared under different tofu waster water

圖3為樣品的SEM照片。圖3(a)是樣品a的SEM照片，粒子的形狀為球體，大小均勻，直徑約4～6 μm，接近單分散的球體。樣品b、c、d的粒子形狀也是球形的或者接近球形的，一些球形粒子連接在一起，但是粒子大小不均勻，大小差別較大。樣品b中粒子的尺寸范圍是4～13 μm，樣品c中粒子的尺寸范圍是3～11 μm，樣品d中粒子的尺寸范圍是2～10 μm。圖3(e)顯示樣品為方解石碳酸鈣典型的斜方六面體形貌，粒子大小接近，尺寸約3～5 μm，部分晶體表面呈現(xiàn)階梯狀形貌，相互集結(jié)成堆，與文獻(xiàn)報道一致[34]。

圖3 CaCO3晶體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CaCO3 crystal

具體的CaCO3的成核、結(jié)晶生長機(jī)理示意如圖4所示(圖中波浪代表蛋白質(zhì)分子)：第一步，通過蛋白質(zhì)分子和Ca2+離子的配位作用，提供了CaCO3成核的位點(diǎn)，使CaCO3成核；然后是CaCO3的核不斷成長，形成CaCO3晶體。豆腐廢水中的蛋白質(zhì)分子是通過靜電匹配、結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)互補(bǔ)相互作用來調(diào)控CaCO3晶體的成核、生長和取向排列[24-25]。由于和蛋白質(zhì)分子基團(tuán)配位的Ca2+離子之間的距離可能和方解石的晶格相匹配，因而誘導(dǎo)生成了方解石晶體。

圖4 球形CaCO3晶粒的形成機(jī)理Fig.4 CaCO3 spherical-like growth mechanism in the presence of tofu waster water

4 結(jié) 論

用豆腐廢水作為CaCO3的形貌調(diào)節(jié)劑，用Na2CO3和CaCl2·6H2O作為原料，在室溫下合成CaCO3晶體粉末，得到的均為方解石晶型的CaCO3，粒子的形狀為球形的或者接近球形的。因此，本研究發(fā)現(xiàn)了一個綠色的簡單的合成球形方解石的方法。