郭會師，李文鳳，高振祿，馬麗君，桂陽海

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

1 引 言

SiC納米材料作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料，因兼具納米尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、特殊的微結(jié)構(gòu)及與GaN相近的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)，使其具有熱導(dǎo)率大、介電常數(shù)小、電子飽和遷移率高，以及抗輻射能力強(qiáng)、機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性能高等特性[1-3]，使其不僅在納米光電子器件、納米復(fù)合材料、吸波材料和抗輻射器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-5]，同時也成為制造高頻、大功率、耐高溫的半導(dǎo)體器件及紫外探測器和短波發(fā)光二極管等的理想材料[6]。

目前SiC納米材料的常用制備方法主要有碳熱還原法[7]、溶劑熱合成法[8-9]、熱解有機(jī)前軀體法[10-11]等，其中，碳熱還原法工藝簡單、設(shè)備易控，易于制備出具有特定幾何形態(tài)、長徑比較大的纖維狀SiC納米材料，有利于提高其光電性能[12]。但傳統(tǒng)碳熱還原法制備SiC納米材料時，常需在較高的溫度下進(jìn)行，致使纖維狀SiC納米材料的形貌發(fā)生較大的變化，影響其結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而制約其發(fā)展和應(yīng)用。因此，探尋合成SiC納米材料適宜的熱處理溫度以及它們對SiC納米材料形貌和顯微結(jié)構(gòu)的影響，是獲得高發(fā)光性能SiC納米材料的基礎(chǔ)。

本工作采用碳熱還原法，以單質(zhì)Si粉和活性炭為原料，F(xiàn)e2O3為添加劑，于還原氣氛下經(jīng)1200～1700 ℃處理后，研究了熱處理溫度對SiC納米材料形貌和發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

以粒徑分別為5 μm和10 μm的Si粉和活性炭為原料，粒徑為20 nm的Fe2O3粉為添加劑，基于碳化硅的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比進(jìn)行配料，混合均勻后，將混合料放入剛玉坩堝中，在高溫氣氛爐中于還原氣氛下(通氫氣保護(hù))經(jīng)不同溫度(1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃和1700 ℃)保溫3 h后制得合成產(chǎn)物。

采用PHILIPSX’Pert型X射線衍射儀對產(chǎn)物進(jìn)行XRD圖譜采集，所用靶材為Cu靶，掃描步長和2θ范圍分別為0.02°和20～90 ℃；借助JSM-5160LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和INCA2000型能譜分析儀(EDS)對產(chǎn)物進(jìn)行顯微形貌觀察和微區(qū)成分分析；使用日立F-4500型熒光分光光度計(jì)測定產(chǎn)物的室溫光致發(fā)光性能，測試中使用的激發(fā)光源為波長352 nm的紫外光，所用狹縫寬度為5 nm，掃描范圍為420～650 nm，掃描速度為1200 nm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相組成

圖1 不同溫度熱處理后合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized products after heat treatment at different temperatures

圖1為不同溫度熱處理后合成產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖1中可以看出，不同熱處理溫度下，合成產(chǎn)物中均可觀察到SiC衍射峰的存在，且經(jīng)1200 ℃和1300 ℃熱處理后的產(chǎn)物中尚可觀察到未反應(yīng)完全的C和Si衍射峰的存在，但隨熱處理溫度的升高，C和Si衍射峰逐漸減弱，至1600 ℃熱處理后消失不見。這說明還原氣氛下，C和Si在1200 ℃熱處理溫度下即可反應(yīng)生成SiC，并在1600 ℃熱處理溫度下反應(yīng)完全。

3.2 顯微結(jié)構(gòu)

基于所制產(chǎn)物的物相組成，優(yōu)選1400～1700 ℃熱處理溫度所制SiC納米材料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示，其中圖2(a)、(c)中各點(diǎn)的能譜結(jié)果列于表1中。結(jié)合第一部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果及微區(qū)能譜分析可知，經(jīng)1400 ℃處理后，所制SiC納米材料多呈如圖2(a)所示的棒狀和顆粒狀的混合體，且顆粒狀SiC多處于棒狀SiC的頂端，說明SiC納米材料因外界提供的能量不足，尚停留于生長發(fā)育階段；經(jīng)1500 ℃處理后，SiC由圖2(a)的形貌發(fā)育成圖2(b)所示的直徑為50～150 nm的短棒狀；1600 ℃處理后，可獲得如圖2(c)所示的直徑為20～100 nm，并具有較大長徑比的SiC纖維；經(jīng)1700 ℃處理后，SiC纖維的直徑發(fā)育至100～300 nm，且長度變短，有些甚至團(tuán)簇成如圖2(d)中箭頭所示的顆粒狀。

圖2 不同溫度熱處理后SiC納米材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SiC nanomaterials after heat treatment at different temperatures

因氫氣純度、真空度等原因，高溫還原氣氛環(huán)境中不可避免存在少量的O2，基于此，分析SiC納米材料的形成機(jī)理及其形貌變化的原因可知，在Si-O-C體系中除存在CO(g)外，還存在Si的不完全氧化的產(chǎn)物SiO(g)，1400 ℃處理過程中，當(dāng)其與碳相遇時，二者將按式(1)或(2)反應(yīng)生成SiC顆粒，其將作為SiC纖維的形核位置，隨后按式(1)～(4)反應(yīng)生成的SiC將在已生成的SiC晶核上凝聚，并沿自由能最小的面生長。因合成溫度低于1800 ℃的SiC為β-SiC，其最穩(wěn)定的晶面為{111}，因此其將沿著<111>方向發(fā)育，且隨熱處理溫度的升高，SiC纖維不斷發(fā)育長大，使其長徑比增加。但當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1700 ℃后，外界環(huán)境所提供的能量將超過SiC纖維生長的臨界值，其將同時沿多個方向快速生長，使SiC纖維逐漸粗大化并形成顆粒狀。

SiO(g)+2C(g,s)=SiC(s)+CO(g)

(1)

2SiO(g)+3C(g,s)=2SiC(s)+CO2(g)

(2)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g)

(3)

Si(s)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g)

(4)

3.3 光致發(fā)光性能

圖3 不同溫度熱處理后SiC納米材料的光致發(fā)光圖譜Fig.3 Photoluminescence spectra of SiC nanomaterials after heat treatment at different temperatures

為對比不同溫度熱處理后SiC納米材料的室溫光致發(fā)光性能，在相同條件下(激發(fā)光源為監(jiān)測波長352 nm的紫外光，狹縫寬度5 nm，掃描速度1200 nm/min)采集了各合成產(chǎn)物的室溫光致發(fā)光圖譜，結(jié)果如圖3所示，圖3中從下至上分別對應(yīng)于1500 ℃、1700 ℃和1600 ℃熱處理后SiC納米材料的光致發(fā)光圖譜。從圖3中可以看出，不同溫度熱處理后SiC納米材料的光致發(fā)光圖譜基本相同，三者除了在467 nm處存在強(qiáng)烈的發(fā)射峰外，在435 nm和572 nm處還存在兩個較低的發(fā)射峰，說明經(jīng)不同溫度熱處理后所制SiC納米材料均具有較寬的發(fā)射帶寬。這是因?yàn)?，根?jù)表1能譜分析結(jié)果可知，不同溫度熱處理后SiC納米材料中存在少量的SiO2，因二者物理性能、化學(xué)性能等差別較大，致使SiC和SiO2界面處存在較多的缺陷，因缺陷誘導(dǎo)光致發(fā)光時能級躍遷所需的能量不同，加之納米材料量子尺寸效應(yīng)的共同作用，使得SiC納米材料具有較寬的發(fā)射帶寬。因發(fā)光峰位置不同呈色不同，較長的發(fā)射帶寬可使SiC納米材料在被單一波長的激發(fā)光源激發(fā)時呈現(xiàn)出不同顏色的熒光(藍(lán)光區(qū)435～480 nm，綠光區(qū)492～577 nm)[13]，以適應(yīng)不同領(lǐng)域和應(yīng)用場所的需要。此外，從圖3中還可以看出，經(jīng)1600 ℃熱處理后SiC納米材料的發(fā)光性能較好，其發(fā)光峰強(qiáng)度均優(yōu)于其它熱處理溫度下的產(chǎn)物，其次為經(jīng)1700 ℃處理的SiC納米材料，而1500 ℃處理的SiC納米材料發(fā)光性能相對較弱，這說明其發(fā)光性能受形貌的影響較大，當(dāng)SiC納米材料直徑較小、長徑比較大時，有利于發(fā)光性能的改善[14-15]。

表1 圖2中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS of points in Fig.2 /wt%

4 結(jié) 論

以單質(zhì)Si粉和活性炭為原料，F(xiàn)e2O3為添加劑，于還原氣氛下研究了1200～1700 ℃的熱處理溫度對SiC納米材料形貌和發(fā)光性能的影響，結(jié)果如下：

(1)不同的熱處理溫度下，單質(zhì)Si粉和活性炭均可反應(yīng)生成SiC納米材料，但在1200 ℃和1300 ℃熱處理溫度下二者反應(yīng)不完全；隨熱處理溫度的升高，單質(zhì)Si粉和活性炭反應(yīng)增強(qiáng)，至1600 ℃熱處理后二者可完全反應(yīng)。

(2)基于所制產(chǎn)物的物相組成，優(yōu)選1400～1700 ℃熱處理溫度所制SiC納米材料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：1400 ℃處理后，所制SiC納米材料多呈棒狀和顆粒狀的混合體；1500 ℃處理后，SiC發(fā)育成直徑為50～150 nm的短棒狀；1600 ℃處理后，可獲得直徑為20～100 nm、具有較大長徑比的SiC纖維；1700 ℃處理后，SiC纖維的直徑發(fā)育至100～300 nm，且長度變短，有些甚至團(tuán)簇成顆粒狀。

(3)不同溫度熱處理后SiC納米材料的光致發(fā)光性能表明：經(jīng)1600 ℃熱處理后SiC納米材料的發(fā)光性能較優(yōu)，其發(fā)光峰強(qiáng)度均優(yōu)于其它熱處理溫度下的產(chǎn)物，表明SiC納米材料的發(fā)光性能受其形貌的影響，當(dāng)其直徑較小、長徑比較大時，有利于發(fā)光性能的改善。