王新悅，李菁華，崔瑞瑞，王 旭，鄧朝勇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院電子科學(xué)系，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點實驗室，貴陽 550025)

1 引 言

白光LED作為21世紀最具有發(fā)展前景的固態(tài)光源[1]，具有壽命長，節(jié)能，易維護的特點，白光LED的使用有利于社會的可持續(xù)發(fā)展，因此推動白光LED技術(shù)的發(fā)展在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域是最關(guān)鍵的的一步。目前市場中主要通過兩種方案：一種是通過近紫外LED芯片涂覆紅、綠、藍三基色的熒光粉，這種方案雖然簡便快捷，但是紅色熒光粉的資源十分匱乏，因此此類方案的可行性較低。另外一種方案是藍光與黃光混合得到白光，但此方案產(chǎn)生的白光因為紅光強度不夠?qū)е嘛@色指數(shù)大大降低，色漂大[2]。因此，尋找紅色熒光粉用來研制白光LED是推動白光LED技術(shù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

正交晶系的鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的通式為ANb2O6(A=Fe、Ni、Zn、Mg、Ca等)，ZnNb2O6是近十年來一直探索的重要微波介質(zhì)陶瓷[3]，而用ZnNb2O6作為基質(zhì)摻入激活劑離子來探索它的光學(xué)性能報道較少。據(jù)文獻報道，Gao等[4]采用高溫固相法研究了ZnNb2O6∶Eu3+,Tm3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的能量傳遞。Cho等[5]采用高溫固相法研究了CaNb2O6∶Eu3+的發(fā)光性能，Xue[6]等采用高溫固相法研究了SrNb2O6∶Eu3+,Li+的電荷補償效應(yīng)，周媛媛等[7]采用燃燒法研究了ZnNb2O6∶Dy3+的發(fā)光特性，Hsiao等[8]采用溶膠-凝膠法探索ZnNb2O6在太陽能電池方面的應(yīng)用。鈮酸鹽作為發(fā)光材料的基質(zhì)，穩(wěn)定性較好，不易潮解，具有良好的光學(xué)性能[9]。鈮酸鹽結(jié)構(gòu)中的[NbO6]7-作為此類材料的原有的發(fā)光中心，在286 nm的紫外光激發(fā)下，在470 nm附近有一個寬的發(fā)射帶[9]。這很大程度上和其自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，孤立的或共面連接的[NbO6]7-是極其有效的發(fā)光中心，但共頂連接的[NbO6]7-能夠?qū)е耂tokes位移、使能帶降低從而導(dǎo)致發(fā)光猝滅[10]。

在眾多的稀土離子中，Eu3+作為激活離子摻入發(fā)光基質(zhì)中，在藍紫光及紫外激發(fā)下展現(xiàn)出鮮艷的橙紅色。Eu3+的發(fā)射光譜源自內(nèi)層的4f-4f躍遷，在光譜規(guī)律中ΔL=0的躍遷是屬于禁戒躍遷，但實際上由于4f組態(tài)與宇稱相反的組態(tài)混合，使其變?yōu)樵试S躍遷。另外，由于Eu3+的能級結(jié)構(gòu)簡單，通常被用作熒光探針，通過Eu3+的發(fā)射光譜來探測被取代離子附近的對稱性[11]。眾所周知，激活劑離子引入到基質(zhì)中會受到許多因素的影響，而電荷平衡是其主要的影響因素之一。當(dāng)一種離子不等價替代基質(zhì)材料中的某一離子時，會因為電荷的不守恒產(chǎn)生電荷缺陷，這樣就會造成激活劑離子進入基質(zhì)晶格受限，從而會影響發(fā)光材料的光學(xué)性能。因此，電荷補償在不等價替代中是非常重要的，常用的電荷補償劑有Li+、Na+、K+[12]。

本文采用高溫固相反應(yīng)法制備了一系列不同濃度Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)以及Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)發(fā)光材料，系統(tǒng)研究了發(fā)光材料的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光致發(fā)光特性和光學(xué)吸收、熱穩(wěn)定性及CIE色坐標，引入電荷補償劑極大地提高了材料的光學(xué)性能。為白光LED的研制提供了一種全新的紅色熒光粉體系。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗均采用高溫固相反應(yīng)法，所用到的原材料ZnO(高純試劑 4N)、Nb2O5(高純試劑 4N)、Eu2O3(高純試劑 4N)、Li2CO3(高純試劑 4N)，均由中國國藥試劑有限公司生產(chǎn)。將原材料按照摩爾比用分析電平精確稱量，稱量好的原材料放入瑪瑙研缽研磨50 min，然后將其裝入剛玉坩堝中，放入高溫箱式爐中1200 ℃焙燒5 h，待冷卻后取出樣品研磨10 min得到最終所需樣品。

2.2 性能表征

采用日本理學(xué)Max-RA型X射線衍射儀(XRD)分析發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10°～80°，掃描步長為0.02°，輻射源采用Cu靶；采用日立公司生產(chǎn)的SU-8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；采用HORIBA公司生產(chǎn)的FluoroMax-4型熒光光譜儀監(jiān)測樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，其激發(fā)光源為脈沖氙燈；采用HITACHI公司生產(chǎn)的U-4100型積分球式分光光度計測定發(fā)光材料的吸收光譜。所有測試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與物相分析

圖1是ZnNb2O6的晶體結(jié)構(gòu)，可以看出在正交晶系中存在著兩種八面體。在正交晶系的鈮鐵礦ZnNb2O6中鈮原子與鋅原子均與6個氧原子配位從而形成NbO6八面體與ZnO6八面體。這兩種八面體通過共頂點或者共邊連接，在平面拓展形成二維層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 ZnNb2O6的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of the ZnNb2O6

圖2是樣品Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)與Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同濃度Eu3+摻雜樣品XRD衍射峰與標準卡片JCPDS No. 37-1371匹配，表明得到的樣品是空間群Pbcn正交晶系的ZnNb2O6。其中晶格常數(shù)為a=1.421 nm,b=0.573 nm,c=0.504 nm。而不同濃度Li+摻雜樣品的XRD衍射峰，Li+濃度過高則會出現(xiàn)LiNb3O8雜相峰。由謝樂公式[13]

(1)

式中，D為小晶粒的平均粒徑；K為常數(shù)，K=0.89；λ為X射線波長一般取0.154 nm；θ為半衍射角，本次實驗中取三強峰中最強峰的2θ=30.178°；β為衍射峰半高寬，本次實驗中三強峰中最強峰的半高寬為0.178。經(jīng)過計算得出D=0.797 nm。

圖2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a)與Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a) and Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+(b)

3.2 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的形貌

圖3為Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.10, 0.20, 0.25)的SEM照片。從圖中可以看到，樣品有一點團聚，這可能是由于高溫焙燒所致。樣品的形狀為不規(guī)則的球形。從形貌上看樣品的顆粒約為2～5 μm，當(dāng)y=0.25時形貌最佳,結(jié)晶度最好。良好的形貌與其優(yōu)異的發(fā)光性能也是對應(yīng)的。

圖3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+

3.3 光學(xué)性能研究

3.3.1 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激發(fā)光譜

圖4是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)樣品在波長為614 nm監(jiān)測下所得的激發(fā)光譜圖。

圖4 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激發(fā)光譜圖Fig.4 Excitation spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

圖4(a)是在監(jiān)測波長為614 nm下所得該發(fā)光材料在240～300 nm波長范圍的激發(fā)光譜。從此圖中可以發(fā)現(xiàn)在270～290 nm附近有一較寬的電荷遷移帶(CT)，此遷移帶可能來自于Eu3+→O2-電荷轉(zhuǎn)移躍遷[14]。另外也可以看出隨著Eu3+濃度的不斷增加，激發(fā)譜帶的強度出現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。x=0.25時激發(fā)譜帶的強度達到最大，x=0.30時激發(fā)譜帶的強度最弱；這可能由于Eu3+濃度的增加引起ZnNb2O6晶格格位的變化造成的。同時，從(a)圖中發(fā)現(xiàn)隨著Eu3+濃度的增加到0.25mol%和0.30mol%時譜線出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，這主要歸因于Eu3+在ZnNb2O6晶體中與鄰近的O2-和次鄰近的Zn2+形成Eu3+-O2--Zn2+，O2-的電子從它的充滿的2p軌道遷移至Eu3+離子的部分填充的4f6殼層，從而產(chǎn)生電荷遷移帶。P電子的遷移的難易和所需能量的大小，取決于O2-離子周圍的離子對O2-離子所產(chǎn)生的勢場。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中O2-離子周圍是電荷高和半徑小的Zn2+，則在O2-離子格位上產(chǎn)生的勢場增大，因而需要更大的能量才能使電子從O2-遷移至Eu3+的4f殼層中，所以電荷遷移帶將移向高能短波長區(qū)域[15]。圖4(b)是在監(jiān)測波長為614 nm下得到此發(fā)光材料在310～550 nm波長范圍的激發(fā)光譜，是Eu3+的4f組態(tài)內(nèi)的躍遷；其中位于395 nm和465 nm的激發(fā)峰強度達到最大。從(b)圖中可以看到激發(fā)光譜隨Eu3+濃度的增加激發(fā)峰的整體趨勢保持不變。但在x=0.05時，發(fā)現(xiàn)在310～350 nm范圍內(nèi)有一個較為明顯的激發(fā)譜帶這主要是來自于O2-→Nb5+電荷轉(zhuǎn)移躍遷[16]。另外，從(b)圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Eu3+濃度的增加O2-→Nb5+電荷轉(zhuǎn)移帶逐漸消失，而Eu3+的特征激發(fā)峰越來越強，這歸因于[NbO6]7-與Eu3+之間可能發(fā)生了能量傳遞。能量傳遞及離子能級如圖5。

圖5 Eu3+能級圖以及[NbO6]7-與Eu3+之間能量傳遞的簡單模型Fig.5 The energy diagram level of Eu3+, as well as a simple model illustration of the energy transfers from the [NbO6]7- groups to the Eu3+

3.3.2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)射光譜

圖6是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30) 樣品在395 nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。此樣品均表現(xiàn)多峰發(fā)射，其中594 nm處的發(fā)射峰來自于Eu3+的5D0→7F1(磁偶極躍遷)的躍遷，而614 nm處的發(fā)射峰則是來自于Eu3+的5D0→7F2(電偶極躍遷)的躍遷[17]。從發(fā)射光譜中可以看到電偶極躍遷的強度比磁偶極躍遷的強度大的多，而Eu3+發(fā)射光譜中輻射主要歸因于Eu3+在ZnNb2O6晶格中占據(jù)格位的對稱性，對稱性低時表現(xiàn)為電偶極躍遷，反之，則表現(xiàn)為磁偶極躍遷。又因為大部分Eu3+會占據(jù)在ZnNb2O6晶體的表面或者是晶界結(jié)合的位置[17-18]，這種較低的對稱性恰好導(dǎo)致了這種情況的發(fā)生——電偶極躍遷強度大于磁偶極躍遷的強度。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)射光譜表明，Eu3+在正交晶系的ZnNb2O6晶格中應(yīng)該處于偏離反演對稱中心格位。

從圖6中也可以看出隨著Eu3+濃度的增加發(fā)射光譜的形狀及發(fā)射峰的位置基本保持不變，只是發(fā)光的強度出現(xiàn)了變化。當(dāng)x=0.25時，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)光強度達到最大。若Eu3+濃度繼續(xù)增加就會出現(xiàn)濃度猝滅的現(xiàn)象，這主要歸因于過高濃度的Eu3+會造成離子能級之間的距離變短，而能量在Eu3+能級之間進行傳遞，通過無輻射躍遷而消耗。在氧化物發(fā)光材料中，臨界距離RC可用以下公式[18]計算

(2)

式中：RC為臨界距離；V是晶胞體積；XC是臨界濃度；N是雜質(zhì)離子可能替代的位置數(shù)。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中Eu3+替代了Zn2+位，因此在ZNO晶格中N=4[18]。把V=0.4085 nm3、N=4和XC=0.25帶入(2)式，計算得出RC=0.92 nm。所以當(dāng)Eu3+的濃度大于0.25時，Eu3+離子之間的距離小于RC，這時無輻射躍遷幾率增加，從而發(fā)生濃度猝滅。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+發(fā)光材料的Eu3+最佳摻雜濃度為0.25mol%。

圖6 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)射光譜圖Fig.6 Emission spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

3.3.3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的發(fā)射光譜

圖7是Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00，0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)樣品在395 nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。適量的Li+摻入可以極大地提高樣品的發(fā)光強度，主要歸因于電荷補償。一般來說電荷補償有三種形式[21]：①電荷補償由Zn空位提供，反應(yīng)方程式為：3Zn2+→2Eu3++VZn。②兩個Zn2+被一個三價稀土離子和一個正一價離子所替代，反應(yīng)方程式為：2Zn2+→Eu3++M+(M=Li, Na, K)。③一個Zn2+被一個三價稀土離子和一個負一價離子所替代，反應(yīng)方程式為：Zn2+→Eu3++N-(N=F, Cl, Br)。據(jù)有關(guān)報道前兩種電荷補償?shù)姆绞接欣诎l(fā)光材料的發(fā)光強度提高，本次實驗采用了第二種方案進行電荷補償，因為Li+半徑小于Zn2+，而Na+,K+的半徑均大于Zn2+，據(jù)有關(guān)報道摻Li+的發(fā)光強度要高于摻Na+,K+，故實驗中只共摻了Li+。實驗結(jié)果表明當(dāng)y=0.25時發(fā)光強度提高了接近2倍，如圖7插圖所示。

圖7 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+

3.3.4 ZnNb2O6與Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的吸收光譜與光學(xué)帶隙

研究了ZnNb2O6與Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+在250～800 nm之間的吸收光譜，如圖8(a)所示?？梢钥闯?，樣品在250～400 nm附近出現(xiàn)了寬的吸收帶，可歸因于Eu3+→O2-的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。另外，從圖8(a)中也可以看出位于395 nm、465 nm、546 nm處的吸收峰屬于Eu3+的f-f躍遷吸收，分別對應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6,7F0→5D2,7F0→5D1躍遷[22]。根據(jù)光學(xué)帶隙公式,n=1/2, 2分別對應(yīng)間接允許躍遷與直接允許躍遷[22]，ZnNb2O6是直接帶隙[23]材料故n=2。

(αhv)2=A(hv-Eg)

(3)

式中α為摩爾吸收系數(shù)，h為普朗克常量，v為入射光子頻率，A為比例常數(shù)，Eg為光學(xué)帶隙。經(jīng)擬合得出Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的光學(xué)帶隙分別為3.810 eV和3.109 eV，說明摻雜之后光學(xué)帶隙變窄，如圖8(b)所示。

圖8 Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的吸收光譜圖(a)與光學(xué)帶隙(b)Fig.8 Absorption spectra(a) and optical band gap(b) of Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)

3.4 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+0.25Li+的熱穩(wěn)定性分析

圖9(a)是Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+發(fā)光材料在不同溫度下的395 nm的近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。圖9插圖是發(fā)光材料的相對發(fā)光強度隨溫度變化的折線圖，從插圖中可以看出，隨著溫度的升高，發(fā)光的強度逐漸變?nèi)?，發(fā)生了熱猝滅現(xiàn)象。這主要歸因于當(dāng)溫度升高后，會使晶格的熱振動變強，進而使發(fā)光中心的晶格馳豫增強，導(dǎo)致無輻射躍遷的發(fā)生，最終會使發(fā)光強度降低；當(dāng)溫度達到200 ℃時，發(fā)光強度只有初始強度的83.2%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到300 ℃時，其發(fā)光強度只有初始的52.5%。最近，Liu等[23]發(fā)現(xiàn)了BLS:11%Ce3+熒光粉的吸收率會隨著溫度的升高而降低，揭示了吸收率的下降也會導(dǎo)致熱猝滅；吸收率的下降可能導(dǎo)致內(nèi)部量子效率與外部量子效率之間的猝滅差異，進而造成熱猝滅的現(xiàn)象發(fā)生。對于Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的熱猝滅機制究竟是哪一種，現(xiàn)階段仍然處于探索的過程中。

圖9 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的熱穩(wěn)定性Fig.9 Thermal stability of Zn0.5Nb2O6:0.25Eu3+,0.25Li+

圖9(b)是按照Struck與Fonger模型[24]擬合的結(jié)果。

(4)

I0和It分別代表了初始溫度的發(fā)光強度和溫度為T時的發(fā)光強度，A是Eu3+的輻射衰變率；S是熱猝滅速率；kB是玻爾茲曼常數(shù)；E是熱猝滅激活能。根據(jù)圖9(a)的數(shù)據(jù)計算ln[I0/It-1]與1/(kBT)的關(guān)系如圖(b)所示，根據(jù)擬合的結(jié)果得出熱猝滅激活能為0.172 eV。

3.5 CIE坐標圖

由于用人們的主觀認知去對顏色進行判斷，結(jié)果是不盡相同的，因此要對顏色進行定量的描述，就要用科學(xué)的方法去進行描述和測定。發(fā)光材料的顏色通常用CIE坐標圖進行描述，于是只需用色坐標就可以把任何顏色在色坐標上表示出來。目前，常用的色坐標是CIE-1931色度圖。隨著Eu3+濃度的增加，坐標越來越往紅光區(qū)域靠近，當(dāng)摻入0.25mol%Eu3+時，色坐標為(0.5898, 0.3601)，位于橙紅光區(qū)域；在此基礎(chǔ)上再摻入0.25mol%Li+時，色坐標為(0.6403, 0.3478)，與國際照明協(xié)會標準的色坐標(0.67,0.33)已非常接近。

圖10 色坐標Fig.10 CIE chromaticty coordinates

4 結(jié) 論

通過高溫固相法制備系列濃度的Li+摻雜ZnNb2O6∶Eu3+發(fā)光材料，并對發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、和光學(xué)性能及熱穩(wěn)定性進行了研究。研究結(jié)果表明摻Eu3+的樣品均為純相，而共摻Li+的樣品則出現(xiàn)LiNb3O8雜相；由微觀形貌可以看出樣品顆粒約2～5 μm。激發(fā)光譜表明除Eu3+的4f組態(tài)內(nèi)的躍遷，還有Eu3+→O2-以及O2-→Nb5+的電荷躍遷產(chǎn)生的電荷遷移帶,同時觀察到可能存在[NbO6]7-與Eu3+能量傳遞現(xiàn)象。其中，當(dāng)Eu3+濃度達到0.25mol%和0.30mol%有一定的藍移現(xiàn)象，由于Zn2+離子電荷高半徑小，在O2-格位上產(chǎn)生的勢場大；需要更大的能量才能使電子從O2-遷移至Eu3+的4f殼層中，所以電荷遷移帶將移向高能短波長區(qū)域。從發(fā)射光譜中可以看到當(dāng)Eu3+濃度增加到0.15mol%時612 nm和614 nm的兩個發(fā)射峰合并為一個發(fā)射峰位于612 nm，這與晶體場的強度有關(guān)。同時從發(fā)射光譜中可以看出最佳共摻濃度為0.25mol%Eu3+，0.25mol%Li+，共摻Li+發(fā)光強度比單摻Eu3+提高了接近2倍。共摻Li+，ZnNb2O6∶Eu3+在近紫外光激發(fā)下，發(fā)光顏色向紅色區(qū)域移動，摻雜之后光學(xué)帶隙變窄，經(jīng)過擬合得出熱猝滅激活能為0.172 eV。