翟永清，王恒剛，李天姿，姜龍?zhí)?，汪威澳，陳湘勻，荊雪蒙

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，保定 071002)

1 引 言

與傳統(tǒng)的照明光源相比，白光LED具有節(jié)能、高效、使用壽命長、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛的關(guān)注[1-3]。目前，商用的白光LED是由藍(lán)光LED芯片與黃色熒光粉(YAG∶Ce)組合得到的，由于缺少紅光成分，故顯色指數(shù)較低，色溫偏高。為提高顯色指數(shù)，人們采用近紫外芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，該法存在熒光粉之間顏色再吸收和配比調(diào)控等問題[4]。近年來，在單一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射由于不存在熒光粉混合而影響流明效率和色彩還原性等問題，有利于提高白光LED的顯色指數(shù)及發(fā)光的穩(wěn)定性，因而成為研究的熱點(diǎn)。Hu等[5]采用燃燒法伴隨后期在還原性氣氛下的燒結(jié)過程制備了Sr3NaLa(PO4)3F∶Eu2+,Mn2+單一基質(zhì)白色熒光粉，組成為Sr2.78NaLa(PO4)3F∶0.02Eu2+,0.2Mn2+時，在344 nm波長激發(fā)下其色坐標(biāo)為(0.33,0.32)，呈白光發(fā)射。Sekar等[6]采用高溫固相法在還原性氣氛下制備了Sr3B2O6∶Ce3+,Eu2+,A+(A=Li, Na, K)單一基質(zhì)白色熒光粉。上述單一基質(zhì)白色熒光粉均需在高溫還原性氣氛下制備，條件較為苛刻。

金屬鎢酸鹽具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，是一類非常重要的無機(jī)功能材料，在光致發(fā)光材料、閃爍體材料、光纖、微波、光催化劑、氣體和濕度傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用[7-9]。其中，ZnWO4是一種自發(fā)光材料，在紫外光激發(fā)下即可發(fā)射藍(lán)綠光[10]。其發(fā)射光譜為一寬帶，有向其它離子傳遞能量的可能性。Eu3+，Dy3+是重要的稀土發(fā)光離子。在紫外光激發(fā)下，Eu3+的5D0-7F2躍遷在紅光范圍有很強(qiáng)的發(fā)射，且具有很高的量子效率，是很好的紅色熒光粉激活劑。Dy3+具有兩個主要發(fā)射帶，其中黃光發(fā)射帶對應(yīng)于4F9/2-6H13/2躍遷，藍(lán)光發(fā)射帶對應(yīng)于4F9/2-6H15/2躍遷。因此，根據(jù)三基色原理，將Eu3+，Dy3+共摻到ZnWO4中，使ZnWO4的藍(lán)綠光發(fā)射和稀土離子的紅光和黃光發(fā)射相結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。

目前，ZnWO4以及稀土離子摻雜的ZnWO4熒光粉的合成方法主要有：固相法[11]、溶膠-凝膠法[12]、共沉淀法[13]、水熱法等[14]。固相法存在反應(yīng)溫度高、時間長，樣品團(tuán)聚嚴(yán)重等問題；溶膠凝膠法存在原料成本高、反應(yīng)周期長等問題；共沉淀法難以控制樣品的形貌且由于后期的煅燒過程也導(dǎo)致一定程度的團(tuán)聚；水熱法雖然易于控制樣品的形貌粒度，但也存在反應(yīng)時間過長(一般均在12 h以上)等問題。因此探索新的快速有效的合成方法也具有十分重要的意義。

本文采用高效快速的微波水熱法，僅用2 h，一步合成了粒度均勻的ZnWO4∶Eu3+、Dy3+純相。通過調(diào)整Eu3+、Dy3+的濃度調(diào)制其熒光光譜、色坐標(biāo)，在單一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用主要原料為：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，氧化銪(Eu2O3，≥99.99%，有研稀土新材料股份有限公司)，氧化鏑(Dy2O3，≥99.99%，有研稀土新材料股份有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，A.R.，天津市化學(xué)試劑六廠)，硝酸(HNO3，A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，A.R.，天津市北辰方正試劑廠)。

2.2 ZnWO4∶Eu3+,Dy3+熒光粉的制備

將Eu2O3和Dy2O3分別溶于一定量的硝酸中制得Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液，通過EDTA配位滴定法確定溶液的準(zhǔn)確濃度。

采用微波水熱法合成ZnWO4∶Eu3+,Dy3+熒光粉。以Zn0.995WO4∶0.0025Eu3+,0.0025Dy3+樣品為例，具體過程如下：首先，在磁力攪拌下，將1.4845 g Na2WO4·2H2O溶解在20 mL去離子水中，形成溶液A。然后，將1.3320 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL去離子水中，形成溶液B。隨后，將0.12 mL Eu(NO3)3(0.09108 mol/L)和0.11 mL Dy(NO3)3(0.1062 mol/L)溶液加入到溶液B中，攪拌均勻。之后，將此混合溶液B逐滴加入到溶液A中形成白色沉淀。反應(yīng)體系的pH值通過6 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)至7。繼續(xù)攪拌30 min，混合物被轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為其體積的45%。將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至XH-600S型微波水熱平行合成儀(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))中，設(shè)置儀器功率為1000 W，在180 ℃下保溫2 h后取出，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，用無水乙醇洗滌三次。在50 ℃下干燥12 h，即得產(chǎn)物。其他樣品制備過程與此類似。

2.3 分析和表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance 型X-射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行測試，測試條件為：10°≤2θ≤70°，Cu Kα，λ=0.15406 nm，所用電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為0.1°/s；采用荷蘭Phenom World公司生產(chǎn)的Phenom ProX型電鏡(SEM)-能譜(EDS)一體機(jī)觀察樣品的形貌特征、粒度大?。挥锰旖蚋蹡|科技股份有限公司生產(chǎn)的F-380型熒光分光光度計測定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，測試條件為：激發(fā)狹縫10 nm，發(fā)射狹縫5 nm，電壓為500 V，增益I=“1”；通過HP8000快速光譜分析儀測定樣品的色坐標(biāo)。測試過程均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1為微波水熱法合成的ZnWO4∶0.0025Eu3+和ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，樣品的XRD圖譜與ZnWO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.15-0774)完全吻合，說明所得樣品為ZnWO4純相，屬于單斜晶系黑鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為P2/c。圖中，沒有發(fā)現(xiàn)Eu或Dy化合物的衍射峰，說明少量Eu3+或Dy3+的摻雜對ZnWO4基質(zhì)晶格沒有太大影響。此外，樣品的衍射峰峰形尖銳，說明所合成的熒光粉具有較高的結(jié)晶度。

3.2 微觀形貌和能譜分析

圖2(a)和(b) 分別為樣品ZnWO4∶0.0025Eu3+和ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+放大50000倍的SEM照片。由圖可以看出，樣品顆粒絕大多數(shù)呈球形，粒徑為50 nm左右；另外還有一些直徑約50 nm的棒狀顆粒。

圖3為ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+樣品的EDS圖譜。由圖可知，所得樣品由Zn、W、O、Eu和Dy等五種元素組成，沒有其他雜質(zhì)元素的出現(xiàn)。Eu和Dy元素的出現(xiàn)，也說明這些元素被成功摻雜進(jìn)入基質(zhì)晶格中。

圖3 ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的EDS圖譜Fig.3 EDS pattern of ZnWO4∶0.0025Eu3+, 0.005Dy3+

3.3 ZnWO4∶Eu,Dy的熒光光譜分析

分別監(jiān)測Dy3+(583 nm)和Eu3+(617 nm)的特征發(fā)射峰，測得ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的激發(fā)光譜如圖4所示。從圖中可以看出，二者均包含一個從220 nm到340 nm的寬激發(fā)帶，最強(qiáng)激發(fā)峰位于303 nm左右，歸結(jié)為O2-→W6+的電荷遷移[15]。另外，在350～500 nm的長波區(qū)域觀察到Dy3+和Eu3+的特征激發(fā)峰。其中，392 nm和454 nm的激發(fā)峰分別歸屬于Dy3+的6H15/2→4I13/2和6H15/2→4I15/2躍遷[16]；396 nm 和467 nm的激發(fā)峰分別歸屬于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷[17]。

圖4 不同監(jiān)測波長下ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of ZnWO4∶0.0025Eu3+, 0.005Dy3+ under different monitoring wavelengths

圖5為ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+在303 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖可知，ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的發(fā)射光譜由三部分組成：一是位于375 nm到575 nm范圍內(nèi)的寬帶，歸結(jié)為鎢酸根基團(tuán)內(nèi)部電子從1T2激發(fā)態(tài)到1A1基態(tài)的躍遷；二是Eu3+的特征發(fā)射峰，分別位于594 nm(5D0→7F1躍遷)和617 nm以及627 nm(5D0→7F2躍遷)[18]；三是Dy3+的特征發(fā)射峰，分別位于479 nm和489 nm(4F9/2→6H15/2躍遷)，以及583 nm(4F9/2→6H13/2躍遷)[16]。

圖5 ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectrum of ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+

3.4 Dy3+濃度對樣品發(fā)光性能的影響

不同Dy3+濃度摻雜的Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+(x=0，0.0025, 0.005, 0.01, 0.02) 熒光粉的發(fā)射光譜如圖6所示。從圖中可以觀察到Dy3+的黃光發(fā)射帶(583 nm)的強(qiáng)度隨著Dy3+濃度的增加而增大，但是鎢酸根藍(lán)綠發(fā)射帶的強(qiáng)度和Eu3+在617 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低，說明了鎢酸根和Eu3+有效地將能量傳遞給Dy3+。當(dāng)Dy3+摻雜濃度(x)為0.005時，Dy3+在583 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后因?yàn)闈舛肉缧?yīng)，發(fā)射峰強(qiáng)度降低。

圖6 不同Dy3+濃度摻雜的Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+ with the different concentration of Dy3+(a)x=0;(b)x=0.0025;(c)x=0.005;(d)x=0.01;(e)x=0.02

圖7是在254 nm紫外燈激發(fā)下，Zn0.9975-xWO4∶0.0025 Eu3+,xDy3+(x=0，0.0025, 0.005, 0.01, 0.02) 系列熒光粉的CIE色度圖，其對應(yīng)色坐標(biāo)及色溫(CCT)如表1所示。由圖7可以看出，所有樣品的色坐標(biāo)都在白光區(qū)。其中，Zn0.9925WO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+(c點(diǎn))的色坐標(biāo)為x=0.3359,y=0.3064，最接近標(biāo)準(zhǔn)白光點(diǎn)。從表1數(shù)據(jù)可見，所得系列ZnWO4∶ Eu3+，Dy3+熒光粉的色溫均在3200～6000 K之間，因此，均為暖白光發(fā)射。

圖7 在254 nm激發(fā)下Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+熒光粉的CIE色度圖Fig.7 CIE chromaticity diagram of Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+ under the excitation of 254 nm. (a)x=0; (b)x=0.0025; (c)x=0.005; (d)x=0.01; (e)x=0.02

表1 Zn0.9975-xWO4∶0.0025 Eu3+,xDy3+熒光粉的CIE色坐標(biāo)和CCT值Table 1 CIE chromaticity coordinates and CCT of Zn0.9975-xWO4∶0.0025 Eu3+, xDy3+ phosphors

4 結(jié) 論