彭章美，周元芬，趙安婷，徐 林

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州大學(xué)人民武裝學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

硫化鎘材料因其較窄的禁帶寬度使其具有可見光響應(yīng)，在光催化領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景而受到重視和研究[1-2]。CdS的性質(zhì)與其制備方法和改性手段等息息相關(guān)，化學(xué)沉淀法[3]具有方法簡單、制備條件易于控制和成本低等優(yōu)點(diǎn)，是硫化鎘主要合成方法之一。金屬離子摻雜和有機(jī)物復(fù)合是硫化鎘改性的主要手段，可以提高硫化鎘電子-空穴的分離和催化效率等[4-9]。瓜環(huán)(cucurbit[n]uril，Q[n]或CB[n]，n=4～15)是由多個單體亞甲基橋連成的具有籠狀結(jié)構(gòu)空腔和兩個葫蘆狀端口的大環(huán)分子，瓜環(huán)空腔尺寸大小隨聚合度n不同而不同[10]，在納米材料制備中具有模板、修飾和改性等重要作用。例如瓜環(huán)端口羰基基團(tuán)可以和顯正電勢的物質(zhì)相互作用，與有機(jī)陽離子或金屬粒子等發(fā)生選擇性包結(jié)或配位，可以減少微粒團(tuán)聚，改善其分散性和穩(wěn)定，具有模板和修飾功能，得到特殊結(jié)構(gòu)和形貌的產(chǎn)物，進(jìn)而改善材料性能[11-14]。Geckeler等[15]利用七元瓜環(huán)(Q[7])在酸性介質(zhì)中與醋酸銅形成了1∶1啞鈴型配合物，之后于600 ℃下灼燒1 h獲得納米氧化銅。Scherman等[16]報(bào)道了包覆在Q[5]表面的金納米顆粒，瓜環(huán)濃度的改變對金納米顆粒生長產(chǎn)生了影響，進(jìn)而影響其紫外-可見光譜性質(zhì)。Velders等[17]利用Q[7]制備了納米Ag2S。Cao等[18]以六元瓜環(huán)為載體，用NaBH4還原PdCl2制取納米鈀。瓜環(huán)在無機(jī)材料的研究中具有重要作用，因此，在CdS的制備中引入了六元瓜環(huán)，采用化學(xué)沉淀法制備Ag+摻雜的Q[6]/CdS，并以三種染料作為目標(biāo)降解物研究Ag+摻雜和Q[6]復(fù)合后的催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑氯化鎘，硝酸銀，硫代乙酰胺(C2H5NS)，無水乙醇，結(jié)晶紫，次甲基藍(lán)，羅丹明B，抗壞血酸和雙氧水均為國產(chǎn)分析純；六元瓜環(huán)(Q[6]，分子量為996.84)為貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水以及貴州申建氣體有限公司的高純氮?dú)狻?/p>

儀器有HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電鏡，PANalytical B.V PW3040/60 X，Pert Pro MPD X 射線衍射儀，Cu靶Ka1射線(λ為0.154056 nm)，Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜儀，TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)和FLS980全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀，Hitachi-UH4150紫外可見吸收光譜儀，Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)。

2.2 制備實(shí)驗(yàn)

稱取三份0.9135 g(4 mmoL)氯化鎘，0.1495 g(0.15 mmoL)六元瓜環(huán)和硝酸銀(用量分別是氯化鎘摩爾量的0.25%，0.5%和1%)，將它們超聲分散在100 mL水中；另稱取三份0.6010 g(8 mmoL)硫代乙酰胺溶解在100 mL水中后，再將其分別滴加至鎘源溶液中；磁力攪拌下80 ℃水浴反應(yīng)8 h，生成物溶液離心分離得到的固體物質(zhì)用蒸餾水-無水乙醇洗滌數(shù)遍，在60 ℃烘箱中干燥即可獲得產(chǎn)物Q[6]/Cd1-xAgxS。

2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

催化所用光源為300 W鹵鎢燈，濾光片只允許大于420 nm的可見光通過，催化反應(yīng)溫度為40 ℃，光源與反應(yīng)液面距離25 cm。所用染料溶液體積為100 mL，濃度分別為6 mg/L的次甲基藍(lán)，6 mg/L的羅丹明B和28 mg/L的結(jié)晶紫，另稱量不同質(zhì)量的催化劑加入染料水溶液中進(jìn)行催化反應(yīng)。先將反應(yīng)溶液暗處理30 min，使其達(dá)到吸附平衡后再進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，光催化過程取樣檢測的間隔時(shí)間為20 min，所取溶液經(jīng)高速離心后，在染料最大吸收峰波長(MB，RhB和CV的λmax分別為664 nm，563 nm和584 nm)處檢測其吸光度，總反應(yīng)時(shí)間200 min。染料的降解率根據(jù)公式D=((Ao-A)/Ao)×100%進(jìn)行計(jì)算(Ao，A分別為染料溶液起始和反應(yīng)任意時(shí)間后的吸光度)。

2.4 羥基自由基(·OH)測試

自由基實(shí)驗(yàn)是以對苯二甲酸(TA)作為熒光探針，對催化劑表面羥基自由基濃度進(jìn)行測定，因?yàn)樵诠庹諚l件下，對苯二甲酸與羥基反應(yīng)生成的2-羥基對苯二甲酸具有良好的熒光性能，在320 nm處激發(fā)，會在428 nm處產(chǎn)生發(fā)射峰，根據(jù)發(fā)射峰熒光強(qiáng)度來間接說明羥基自由基的濃度，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，即羥基自由基濃度越大。

方法是用2×10-3mol/L的氫氧化鈉溶液配置濃度為5×10-4mol/L的對苯二甲酸溶液，量取50 mL超聲分散10 mg Q[6]/Cd1-xAgxS(x為0.25%)催化劑。將上述溶液置于暗箱反應(yīng)30 min達(dá)到吸附脫附平衡后，于300 W鹵鎢燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，每間隔20 min取一次樣，所取溶液轉(zhuǎn)移至比色皿中，用熒光分光光度計(jì)測量其熒光發(fā)射峰。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1為Q[6]/Cd(1-x)AgxS與Q[6]的FT-IR圖，對比發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中有瓜環(huán)特征峰，2931 cm-1，2851 cm-1為亞甲基峰，1733 cm-1為羰基特征峰，1190 cm-1處則C-N伸縮振動峰，且峰的強(qiáng)度明顯降低，966 cm-1和800 cm-1的峰強(qiáng)度也銳減和輕微紅移，說明產(chǎn)物中Q[6]與Cd(1-x)AgxS存在相互作用。

圖1 Q[6]與Q[6]/Cd(1-x)AgxS的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of Q[6] and Q[6]/Cd(1-x)AgxS

3.2 掃描電鏡分析

通過樣品SEM圖(圖2)可以看出，Q[6]/Cd(1-x)AgxS微粒呈球形花椰菜形狀，球直徑大小約為0.6～0.8 μm，表面粗糙，形貌和粒徑分布較規(guī)整和均勻。

圖2 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

3.3 X-射線粉末衍射分析

XRD結(jié)果(圖3)顯示Cd(1-x)AgxS的峰位置與六方硫化鎘的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.41-1049)相吻合，主要的衍射峰2θ為24.78°、26.44°、28.12°、36.55°、43.59°、47.77°和51.76°，出現(xiàn)的七組衍射峰與六方纖鋅礦硫化鎘XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF. No 41-1049)一致，依次對應(yīng)硫化鎘(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)晶面的衍射峰，但Q[6]/Cd(1-x)AgxS圖譜2θ值整體左移，說明晶格尺寸發(fā)生了變化，因?yàn)橐粌r(jià)銀離子的半徑(100 pm)大于本征二價(jià)鎘離子的半徑(78 pm)，摻雜后發(fā)生置換，主晶面峰移向衍射角減小的方向，且XRD中沒有雜相，說明Ag+進(jìn)入了硫化鎘的晶格中，部分替換了Cd2+晶格位置。Q[6]對硫化鎘晶型結(jié)構(gòu)無影響，35°之前的Q[6]衍射峰因含量較低，峰較弱被CdS的衍射峰覆蓋。

圖3 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

3.4 紫外可見吸收和熒光光譜分析

圖4 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)的熒光光譜和紫外可見吸收譜圖Fig.4 Fluorescence and Ultraviolet-visible spectra of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

通過熒光光譜測試樣品電子-空穴的分離效率見圖4(a)，固體物質(zhì)熒光從325 nm激發(fā)，374 nm獲得發(fā)射峰，可以看出，復(fù)合后產(chǎn)物的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度有降低，說明六元瓜環(huán)和銀離子能促進(jìn)CdS電子和空穴的分離，有利于光催化性能的提升。于此同時(shí)，固體紫外可見吸收如圖4(b)所示，Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)在587.67 nm出現(xiàn)了吸收峰，運(yùn)用線性部分的切線與X軸的交點(diǎn)，通過1240與波長的比值計(jì)算出復(fù)合物帶隙為2.11 eV，較硫化鎘2.42 eV低，更有利于電子的躍遷。

3.5 催化劑的光催化效率

首先對光催化劑用量進(jìn)行考察，光催化實(shí)驗(yàn)之前先對染料進(jìn)行暗反應(yīng)且達(dá)到平衡后再進(jìn)行光催化，染料自身的吸附很小約為5%。不同劑量催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解羅丹明B、結(jié)晶紫和次甲基藍(lán)的結(jié)果見圖5～7，隨催化劑用量的增加，反應(yīng)速率和效率也隨之增高，5 mg，10 mg和15 mg催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%)對羅丹明B，結(jié)晶紫和次甲基藍(lán)的光催化降解效率分別是82.0%、94.8%和95.5%，91.8%、95.8%和95.9%以及78.9%、99.6%和95.5%，催化劑用量為10 mg時(shí)就能獲得較好的催化效率。

圖5 Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解羅丹明B的曲線圖Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of rhodamine B by Q[6]/Cd(1-x)AgxS

銀離子摻雜量x對催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%，0.5%和1%)光催化性能的影響如圖8所示，當(dāng)催化劑用量都為10 mg時(shí)，隨著銀離子摻雜量的增加(x為0.25%，0.5%和1%)，Q[6]/Cd(1-x)AgxS對結(jié)晶紫、次甲基藍(lán)和羅丹明B溶液的光催化降解效率分別為95.8%、92.2%和89.5%；99.6%、98.0%和96.5%；94.8%、78.7%和73.9%?？梢钥闯觯y離子摻雜量為0.25%時(shí)，對三種染料的催化降解效率達(dá)到最佳狀態(tài)，對次甲基藍(lán)的催化降解效果最好，其降解效率都達(dá)到了96%以上，其次是結(jié)晶紫，再次是羅丹明B。

圖8 10 mg的Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解結(jié)晶紫、次甲基藍(lán)和羅丹明B的曲線圖Fig.8 Photocatalytic degradation of crystal violet, methylene blue and Rhodamine B by 10 mg Q[6]/Cd(1-x)AgxS

3.6 光催化機(jī)理

光催化劑Q[6]/Cd1-xAgxS(x為0.25%)與對苯二甲酸溶液反應(yīng)過程中，檢測到的熒光變化如圖9所示，在光照條件下，反應(yīng)溶液的熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的增加不斷增強(qiáng)，說明催化劑隨光照時(shí)間增加在不斷的產(chǎn)生·OH，·OH的濃度不斷增大，2-羥基對苯二甲酸的濃度逐漸增大，因此熒光發(fā)射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)?！H具有強(qiáng)氧化性，能將溶液中的染料降解，推測光催化降解實(shí)驗(yàn)是自由基參與的過程。

圖9 對苯二甲酸反應(yīng)生成2-羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度圖Fig.9 Fluorescence intensity diagram of 2-hydroxyterephthalic acid formed by reaction of terephthalic acid

4 結(jié) 論

采用化學(xué)沉淀法，以硫代乙酰胺為硫源，瓜環(huán)為復(fù)合載體，通過改變摻雜Ag+的含量合成了催化劑Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x為0.25%、0.5%和1.0%)。產(chǎn)物主晶相是六方纖鋅礦硫化鎘，產(chǎn)物成花椰菜狀。光催化降解三種染料的結(jié)果顯示，隨著催化劑用量的增加，光催化降解效率也隨之升高，催化劑最佳用量為10 mg，銀離子最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.25%；并對次甲基藍(lán)的催化效果最好，其降解效率能夠達(dá)到96%以上。