郜婷婷，宋偉明，鄧啟剛，孫 立，陳 潔，許 芮，王福洋

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006)

1 引 言

石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體,其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有多種優(yōu)異的性質(zhì),在儲(chǔ)能和復(fù)合材料等領(lǐng)域具有很大的研究價(jià)值和應(yīng)用潛力[1]。石墨烯一般是由石墨經(jīng)物理或化學(xué)剝離得到的單層碳碳(C=C)結(jié)構(gòu)，制備方法嚴(yán)格，尤其是化學(xué)氧化法，制備過程繁復(fù)成本高。得到的氧化石墨烯片層厚度大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，應(yīng)用受到限制。生物質(zhì)碳材料相對(duì)來說制備方法簡單，具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、可循環(huán)再生利用、環(huán)境污染小等眾多優(yōu)點(diǎn)[2]，但一般生物質(zhì)碳化得到的多為活性炭，用于吸附和做催化劑載體的較為普遍，應(yīng)用領(lǐng)域比較窄。后來的研究表明，通過特殊的處理，生物質(zhì)可以碳化得到薄層類石墨烯的石墨化碳材料叫做仿生石墨烯。Zhu等[3]運(yùn)用杉木粉制備仿生石墨烯材料，通過AFM分析材料剖面高度僅為1 nm左右。Chen等[4]通過小麥秸稈制備仿生石墨烯片層，通過電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)材料具有出色的倍率性和高可逆電容量。GAO等[5]以玉米秸稈為原料制備仿生石墨烯，具有片層結(jié)構(gòu)、褶皺形態(tài)、表面積為605 m2/g。本文采用北方楊樹葉片為原料，用高錳酸鉀做氧化劑，通過氧化水合碳化，一次性得到MnO2仿生石墨烯復(fù)合材料，該材料一方面具有類石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)MnO2源自于KMnO4還原，與仿生石墨烯最大程度親和，得到的材料結(jié)構(gòu)均一，性能穩(wěn)定，有望成為超電容器良好的電極材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料、試劑

實(shí)驗(yàn)原料為北方楊樹葉片(洗滌、烘干、研磨過120目分樣篩，備用)；高錳酸鉀(AR)天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸(AR)中國菱湖精細(xì)化工廠；氫氧化鉀(AR)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；乙醇(AR)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；去離子水(自制)。

2.2 MnO2/仿生石墨烯復(fù)合材料的制備

如圖1所示，將處理好的1.0 g原料、4.0 g KMnO4置于50 mL 4 mol/L H2SO4中，于25 ℃浸漬8 h后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在100 ℃下水熱反應(yīng)6 h，水洗至中性干燥，以m(預(yù)處理樣品)∶m(KOH)=1∶4比例混合，加入50 mL去離子水浸漬，在80 ℃下攪拌至水分蒸發(fā)，干燥后置于管式爐中炭化，在N2保護(hù)下升溫速率為10 min，700 ℃ 下煅燒5 h水洗至中性，80 ℃干燥12 h。標(biāo)記為MnO2@BGO，對(duì)比樣為未加氧化劑直接水合碳化樣品標(biāo)記為BGO。

圖1 樣品MnO2@BGO的合成路線Fig.1 Schematic for the synthesis of MnO2@BGO composites

2.3 仿生石墨烯復(fù)合材料的表征

使用美國(Thermo Fisher)公司的ESCALAB250Xi，X型射線光電子能譜儀來進(jìn)行XPS表征，確定材料中的元素組成及其表面元素價(jià)態(tài)；用美國康塔(Quantachrome instruments)公司的BET物理吸附儀(型號(hào)：Autosort-1)，對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔徑分析；用德國(BRUKER-AXS)公司的X射線衍射儀(型號(hào)：D8)進(jìn)行XRD表征，(參數(shù)：管電壓：20～60 kV；管電流：10～300 mA，最大輸出功率18 kW；最小步長0.001°；角度范圍(2θ)：0.7°～80°)；用日立公司的透射電子顯微鏡(型號(hào)：H-7650，加速電壓為120 kV)進(jìn)行TEM表征，觀察粉末狀樣品的介孔孔道結(jié)構(gòu)及形貌特征；使用美國(Bruker)原子力顯微鏡AFM對(duì)樣品微觀形態(tài)進(jìn)行表征。

2.4 復(fù)合材料電化學(xué)性能測(cè)試

將樣品、乙炔黑、10%的聚四氟乙烯按照8∶1∶1質(zhì)量比進(jìn)行研磨，涂于1 cm×1 cm泡沫鎳上，干燥后壓片，稱重，做工作電極。飽和甘汞電極(SCE)做參比，鉑片為輔助電極，6 mol/L KOH溶液為電解質(zhì)，分別進(jìn)行循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電及交流阻抗測(cè)試，根據(jù)恒電流充放電所獲得的參數(shù)來計(jì)算樣品的比電容。

3 結(jié)果與討論

3.1 XPS分析

圖2 BGO和MnO2@BGO的XPS全譜圖Fig.2 XPS survey spectra of BGO and MnO2@BGO

圖2為樣品MnO2@BGO和對(duì)比樣BGO的XPS的全譜圖，從中可以看出，MnO2@BGO的XPS曲線中有五個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)著C 1s(284.6 eV)、N 1s(399.5 eV)、O 1s(530.0 eV)和Mn 2p(642.0 eV，653.7 eV)。而BGO只存在兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)著C 1s (284.6 eV)和O 1s (530.0 eV)， 由此可見，氧化水合碳化工藝更好的保留了植物纖維的氨基酸與植物蛋白中的氮，而直接水合碳化會(huì)使材料中的氨基酸與植物蛋白在直接碳燒過程中被破壞，以無機(jī)鹽形式被洗出。

圖3(a)為MnO2@BGO的Mn 2p譜圖，兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Mn 2p3/2(642 eV)和Mn 2p1/2(653.7 eV)。其峰值能量差為11.7 eV，因此可以確定復(fù)合材料中Mn以MnO2形式存在[6-7]。這說明在氧化裂化過程中，生物質(zhì)碳化，同時(shí)KMnO4被還原為MnO2，形成MnO2與仿生石墨烯形成復(fù)合材料(MnO2@BGO)。圖3(b)為MnO2@BGO的C 1s譜圖，可以看出C 1s譜圖中在284.6 eV、285.7 eV、286.9 eV和289.1 eV分別對(duì)應(yīng)C=C、C-N、C-O和C=O基團(tuán)的峰[8-9]，可以說明產(chǎn)物中有大量的石墨片層結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)，炭化程度比較好，可增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。

圖3 (a)MnO2@BGO的XPS中Mn 2p譜圖；(b)MnO2@BGO的XPS中C 1s 譜圖Fig.3 (a)Mn 2p spectra of XPS of MnO2@BGO；(b)C 1s spectra of XPS of MnO2@BGO

表1 BGO與MnO2@BGO的XPS元素組成Table 1 Sample BGO and MnO2@BGO XPS element composition

3.2 X-射線粉末衍射(XRD)分析

圖4 樣品MnO2@BGO和BGO的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of synthesized MnO2@BGO samples and BGO

3.3 SEM和TEM分析

圖5(a)是MnO2@BGO的SEM照片，從圖中可以看出經(jīng)過氧化水合碳化得到的MnO2@BGO既保持了植物葉片原有的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)又形成了豐富的多級(jí)孔道,由微孔,中孔和大孔相互貫通，呈現(xiàn)三維類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這種類蜂窩狀結(jié)構(gòu)有利于電荷在MnO2@BGO中轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)MnO2@BGO電化學(xué)性能。圖5(b)是未氧化處理的BGO的SEM照片，可以看出形成的孔道較小且部分孔隙有塌陷，孔結(jié)構(gòu)較單一，分布不均且比面積較小，經(jīng)過對(duì)比可以明顯看出氧化水合碳化后樣品形貌優(yōu)強(qiáng)于傳統(tǒng)碳化工藝得到的樣品。

圖5 (a)樣品MnO2@BGO的SEM照片；(b)樣品BGO的SEM照片；(c)樣品MnO2@BGO的TEM照片；(d)樣品BGO的TEM照片F(xiàn)ig.5 (a)SEM image of MnO2@BGO；(b)The SEM image of BGO；(c)TEM images of MnO2@BGO；(d)TEM images of BGO

圖5(c)為MnO2@BGO的TEM照片。從圖中可看出，MnO2@BGO片層交聯(lián)、有明顯脈絡(luò)結(jié)構(gòu)、具有類石墨烯片層結(jié)構(gòu)且無明顯堆積，可以得出MnO2的引入沒有影響復(fù)合材料的有序結(jié)構(gòu)，圖5(d)為BGO的TEM照片，可以觀察到孔道結(jié)構(gòu)較少較小，片層結(jié)構(gòu)不明顯，與SEM所表征的結(jié)果一致。

3.4 AFM分析

圖6為MnO2@BGO的(a)AFM照片和(b)高度剖面分析圖，圖6(b)中的高度曲線表明的是圖6(a)中箭頭之間的厚度差，為避免實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偶然性，本文中取四處樣點(diǎn)通過計(jì)算得MnO2@BGO的平均厚度約為2.57 nm較薄，符合仿生石墨烯材料的要求[13]，這與SEM和TEM分析結(jié)構(gòu)一致。

圖6 單層MnO2@BGO的AFM照片和高度剖面圖Fig.6 AFM image and height profile of a single layer of MnO2@BGO

3.5 N2物理吸附脫附分析

圖7為BGO與MnO2@BGO的氮?dú)馕矫摳角€圖，從曲線可知兩條曲線都屬于第IV類型吸附脫附曲線，有著H3型滯后環(huán)，說明BGO和MnO2@BGO都有著良好的介孔孔道結(jié)構(gòu)，并且從MnO2@BGO的吸附曲線可以看出MnO2的復(fù)合沒有堵塞孔道。表2是BGO與MnO2@BGO物性結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表2數(shù)據(jù)可知經(jīng)過氧化劑處理得到的MnO2@BGO與BGO相比具有較高的比表面積和孔容。

圖7 樣品MnO2@BGO和BGO的N2吸附/脫附等溫曲線圖Fig.7 N2 adsorption desorption isotherms of MnO2@BGO, BGO respectively

表2 所合成所有樣品的比表面積(SBET)、孔容(VT)與孔徑(DBJH)Table 2 The SBET, VT and DBJH of synthesized samples

3.6 電化學(xué)性能測(cè)試

圖8(a)和圖8(b)為BGO和MnO2@BGO在電位窗口為[-1～0]下的恒電流充放電曲線圖，圖8(a)中MnO2@BGO恒交流充放電曲線上可以在(-0.41)V～(-0.35)V和(-0.26)V～(-0.17)V之間觀察到三角形上的平臺(tái)，這是MnO2@BGO中含有的MnO2所產(chǎn)生的法拉第贗電容行為導(dǎo)致的。隨著電流密度的增加，氧化還開始原峰消失，由圖8(b)可以觀察到BGO的恒交流充放電曲線呈現(xiàn)為對(duì)稱的等腰三角形形狀，說明BGO具有杰出的雙電層電容。可以得復(fù)合材料MnO2@BGO儲(chǔ)能機(jī)制是:雙電層電容和法拉第贗電容[14]。通過恒電流充放電測(cè)試計(jì)算得到比電容關(guān)系為BGO

圖8 (a)MnO2@BGO在電流密度(1～8 A·g-1)的恒電流充放電曲線;(b)BGO在電流密度為(1～8 A·g-1)下的恒電流充放電曲線;(c)樣品MnO2@BGO在掃描速率為(10～200 mV/s)的循環(huán)伏安曲線;(d)BGO在掃描速率為(10～200 mV/s)的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Galvanostatic charge/discharge curves performed at (1～8 A·g-1)MnO2@BGO(a);galvanostatic charge/discharge curves performed at (1～8 A·g-1) BGO(b);Cyclic voltammograms of the synthetic products at (10-200 mV/s) MnO2@BGO(c);Cyclic voltammograms of the synthetic products at (10-200 mV/s) MnO2@BGO(d)

如圖9為MnO2@BGO和BGO的Nyquist圖，在高頻區(qū)時(shí)均具有一個(gè)半圓環(huán)曲線，這對(duì)應(yīng)著界面電荷轉(zhuǎn)移阻力?？捎^察到MnO2@BGO的半圓環(huán)曲線半徑與樣品BGO半圓環(huán)曲線半徑相比較小，說明樣品MnO2@BGO電荷轉(zhuǎn)移阻力比樣品BGO電荷轉(zhuǎn)移阻力小。在低頻區(qū)，復(fù)合材料MnO2@BGO曲線相比BGO曲線，更接近90 ℃，可以沉積更高的電容特性。MnO2@BGO的曲線半圓環(huán)比BGO曲線半圓環(huán)明顯，是因?yàn)锽GO存在較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻[17]。EIS測(cè)試分析能夠證明MnO2@BGO材料電化學(xué)性能優(yōu)于材料BGO，具有高的比電容。

圖9 樣品的Nyquist曲線，內(nèi)插圖為高頻區(qū)域內(nèi)的Nyquist曲線Fig.9 Nyquist plots with an inset representing the high-frequency region

4 結(jié) 論

本文以植物葉片為原料，以KMnO4和H2SO4為氧化劑，以KOH為活化劑，通過氧化水合碳化得到仿生石墨烯復(fù)合材料。在氧化裂化過程中，生物質(zhì)碳化的同時(shí)KMnO4被還原為MnO2，形成MnO2與仿生石墨烯復(fù)合形成復(fù)合材料(MnO2@BGO)，通過AFM分析可知MnO2@BGO的片層平均厚度僅為2.57 nm,屬于類石墨烯結(jié)構(gòu)，通過電化學(xué)測(cè)試在[-1～0]電位窗口下，在電流密度為1 A/g下,其比電容可達(dá)387 F/g。