遲迅，宋長虹，鮑君峰 ，高陟，任鑫明，馬北越

（1.中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機有限責(zé)任公司，遼寧沈陽 110043;2.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；3.北京科技大學(xué)，北京 100083；4.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819）

0 引言

在科技飛速發(fā)展的今天，金屬材料在機械、醫(yī)療、航空航天、建材等眾多領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[1]。然而金屬材料的腐蝕老化直接影響到設(shè)備的使用壽命，進而影響產(chǎn)品的生產(chǎn)成本、生產(chǎn)效率等諸多關(guān)鍵因素，因此對金屬材料的維護和保養(yǎng)十分關(guān)鍵。在海上油井、高溫鍋爐、地下管道等難以維護又極易氧化腐蝕的場所，通過噴涂涂層來提高基體表面性能成為了優(yōu)先的選擇[2]。

熱噴涂技術(shù)是先將線材加熱霧化，然后在基體表面噴涂生成涂層，從而實現(xiàn)基體與腐蝕端的隔離，提高材料使用壽命，改善材料的表面性能[3]。電弧噴涂是熱噴涂技術(shù)中常用的一種方法，主要用于制備鋼結(jié)構(gòu)防腐耐磨涂層，對比其他噴涂技術(shù)具有使用方便、能耗低、結(jié)合強度高、孔隙率低等優(yōu)點[4]。目前，利用電弧噴涂技術(shù)制備多功能、高性能的復(fù)合涂層廣泛受到學(xué)者的關(guān)注?；诖耍疚木C述了國內(nèi)外利用電弧噴涂技術(shù)制備復(fù)合金屬涂層的最新研究進展，提出了現(xiàn)存的幾點問題并展望了未來發(fā)展方向。

1 原理及主要工藝參數(shù)

電弧噴涂的原理是利用高壓電弧使噴槍中的兩根金屬絲高溫熔化，再用高速氣流使金屬液滴霧化為粒子，最后噴涂到經(jīng)預(yù)處理后的基體表面形成涂層[5-7]。電弧噴涂裝置一般由噴涂電源、控制系統(tǒng)、電弧噴槍、送絲裝置、高速氣體供給系統(tǒng)組成，影響涂層性能的主要工藝參數(shù)有：噴涂電壓、噴涂電流、噴涂距離、氣流壓力。隨著噴涂電壓和電流的增大，金屬絲端部的溫度越高，熔化產(chǎn)生的金屬熔滴尺寸越大，從而導(dǎo)致涂層中金屬熔體粒子增大。因此電壓和電流的整體大小是控制涂層粒子尺寸的主要因素。電弧噴涂過程中最重要的是避免噴涂氧化，涂層中氧化物含量低，所得涂層結(jié)合性好、孔隙率小、純凈且致密。

2 電弧噴涂制備復(fù)合金屬涂層

金屬涂層的防腐機理主要分兩種：一是用活潑金屬作為犧牲電極先于基體發(fā)生反應(yīng)；二是形成致密的氧化膜來隔離腐蝕介質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，使用多種金屬復(fù)合制備的復(fù)相金屬涂層（如Cu/Co復(fù)合涂層、Zn/Al復(fù)合涂層等）可同時滿足上述兩種原理，因此復(fù)相金屬涂層具備非常優(yōu)秀的防腐性能[8]。電弧噴涂法可以使用兩根不同的金屬絲或復(fù)相金屬粉芯制備合金涂層或者偽合金涂層。偽合金涂層是多種金屬粒子堆積結(jié)合，具有類似合金的特殊性能的涂層。采用電弧噴涂法制備偽合金涂層克服了某些合金制備困難的難關(guān)，因此制備復(fù)相金屬涂層最常用的方法就是電弧噴涂法[9]。

2.1 鋅鋁涂層

金屬涂層中常用鋁及其合金涂層和鋅及其合金涂層，鋅鋁合金涂層具有鋅涂層的陰極保護作用和鋁涂層的耐侵蝕性，是一種性能優(yōu)異的綜合防護型涂層。目前主流的工業(yè)鋅鋁涂層中Al的含量為15%，即Zn-Al15涂層[10]。這種工業(yè)涂層目前最大的短板在于，其耐腐蝕性能較差。為了解決這一問題，通過對涂層中的材料的成分和結(jié)構(gòu)做出設(shè)計和改性，可以提高其涂層的耐腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)涂層中Al含量增加，涂層的抗腐蝕能力具有較大的提升，但是當(dāng)合金絲中Al的含量超過15%時，會形成中間相脆性合金，使得加工噴涂用合金絲難度上升[11]。目前能夠達(dá)到的工業(yè)化的Al含量的上限為30%，其防腐性能優(yōu)異，但存在制作工藝復(fù)雜，效率低，對設(shè)備損壞程度大等諸多弊端。為了提高鋅鋁涂層的防腐蝕效果，不同的研究人員進行了多種研究和評價方法，來實現(xiàn)這一目標(biāo)。

為了探究涂層中鋁含量與抗腐蝕程度的相對關(guān)系，黃鈺等[11]和Bonabi[12]等均采用電弧噴涂法制備了Zn-Al偽合金涂層，分別比較了偽合金涂層與純Al涂層、純Zn涂層、ZnAl雙涂層和Zn-Al合金涂層的抗腐蝕性能，探究不同鋁含量對于抗腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Zn含量高會引起富鋅成分偏析出現(xiàn)共晶組織，遇到腐蝕介質(zhì)時形成點蝕現(xiàn)象，破壞表面氧化膜；而Al含量過高會引起涂層鈍化，影響其作為犧牲陽極的能力。三種金屬涂層表面的白銹在一定程度上封閉了涂層中的孔隙，對涂層起到了屏蔽保護作用。Zn-Al偽合金涂層的厚度最低、粘附性最好；ZnAl雙層涂層因鋅鋁交界處存在孔隙和氧化物，所以厚度最高且容易產(chǎn)生裂隙。循環(huán)極化實驗中Zn-Al偽合金涂層涂層腐蝕均勻，無點蝕現(xiàn)象，且鋅鋁兩種金屬結(jié)合性好、孔隙率低。在鹽霧試驗中，純Zn涂層和鋅鋁偽合金涂層表面產(chǎn)生白銹，純Al涂層和鋅鋁雙涂層最外層有Al氧化膜耐腐蝕性較好。結(jié)果表明，Zn-Al偽合金涂層抗腐蝕性優(yōu)于Zn-Al合金涂層，活化能力優(yōu)于純Al涂層，在含Cl-的鹽霧介質(zhì)中抗侵蝕時間達(dá)到312 h以上，是最適合做犧牲陽極的材料。

楊熙[13]成功通過將粉芯絲材中Al含量提高至25%，再加入稀土元素的方法，協(xié)同提高涂層的耐腐蝕能力。研究結(jié)果表明，稀土金屬的加入確實有利于涂層抗腐蝕性能的增加，通過分析發(fā)現(xiàn)，SEM觀察到涂層的層狀結(jié)構(gòu)無變化，稀土金屬元素的加入有利于細(xì)化熔滴，加強噴涂霧化效果，使涂層更加致密均勻。通過XRD分析可知，加入稀土元素促使涂層中Zn、Al氧化物反應(yīng)形成了尖晶石ZnAl2O4相。二者均有利于涂層耐蝕性的提升。

劉毅等[14]考慮到鋅鋁涂層耐腐蝕性差的一個主要原因是涂層自封閉效果不明顯，容易使腐蝕介質(zhì)滲透到涂層中，引起涂層的破壞。為了解決這一問題，其考慮在原料中加入Mg和稀土金屬，采用自動化高速電弧噴涂法制備了具有自封閉效應(yīng)的Zn-Al-Mg-RE涂層。研究發(fā)現(xiàn)，兩種涂層都可以對A3鋼基體起到良好的防腐作用，而且涂層中均無大孔隙和氧化物存在，但Zn-Al-Mg-RE涂層抗腐蝕性更佳。經(jīng)XRD分析可知，涂層與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物主要由 Mg2(OH)3Cl·5H2O、Mg6Al2(OH)18H2O、Zn5(CO3)2(OH)6等含Zn的堿式碳酸鹽、Mg的氫氧化物以及Mg與Al形成的尖晶石氧化物的水合物構(gòu)成，這些腐蝕介質(zhì)不僅可以隔離腐蝕介質(zhì)，還能填堵涂層中的孔隙，使涂層更加致密。Zn-Al-Mg-RE涂層的腐蝕產(chǎn)物分布連續(xù)且細(xì)密，能有效覆蓋涂層表面，填補涂層的孔隙，發(fā)揮自封閉效應(yīng)，有效提高鋅鋁涂層的耐蝕性。

2.2 鐵基合金涂層

粉芯絲材是將各種金屬粉按所需配比混合所制的絲材，其配比可根據(jù)工作環(huán)境的需要自由調(diào)節(jié)，這也是電弧噴涂制備合金涂層的優(yōu)勢。鐵基合金涂層具有耐磨性好，強度高、成本低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于鋼材防磨損、抗氧化、修復(fù)零件腐蝕等。利用電弧噴涂技術(shù)制備鐵基合金涂層具有使用范圍廣、操作成本低、按需調(diào)節(jié)配比等優(yōu)點。目前，鐵基合金涂層的磨損機理尚不清楚，大規(guī)模的高效耐磨的鐵基合金涂層開發(fā)的研究尚欠缺，二者是當(dāng)前鐵基涂層的主要研究熱點方向[15]。

磨損機制方面，李德元等[16]通過電弧噴涂技術(shù)，以45號鋼為基底，分別制備了65Mn、08Mn2Si、4Cr13三種鐵基涂層，并深入探究了不同鐵基涂層抗磨機制。研究發(fā)現(xiàn)，65Mn和4Cr13兩種涂層存在孔隙和氧化物，導(dǎo)致涂層硬度分布不均，同時隨著摩擦?xí)r間的增加，涂層中孔隙被磨屑填堵，各涂層的摩擦系數(shù)隨之增大，表明涂層中氧化物的起到了自潤滑減磨作用。隨著涂層磨損程度加劇，涂層硬度下降，涂層耐磨性能下降。涂層中氧化物含量越多，平均摩擦系數(shù)越小。采用涂層浸油處理，油覆蓋涂層表面形成一層很薄的潤滑膜，還能在壓力作用下浸入孔隙中，起到封孔減磨作用，提高涂層的耐磨性。

在高效耐磨鐵基涂層開發(fā)方向的研究上，趙秋穎等[17]采用電弧噴涂技術(shù)在鋁合金表面制備了FeCrBC合金涂層，研究了CaF2化合物的加入對該涂層抗磨性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不加CaF2的合金涂層因鐵氧化物的存在，磨損初期摩擦系數(shù)較低，磨損后期因氧化層被破壞導(dǎo)致摩擦系數(shù)上升，穩(wěn)定后的均值達(dá)到0.8。CaF2的加入，一方面可以降低合金涂層摩擦系數(shù)到0.6-0.7之間，且隨著CaF2加入量的增大，摩擦系數(shù)可以進一步降低。另一方面，CaF2會在在磨損過程中剝落形成潤滑膜，提高涂層的抗磨能力，組織涂層變形和產(chǎn)生裂紋。這表明CaF2的加入確實有利于鐵基涂層耐磨性的提高。Tian等[18]利用電弧噴涂技術(shù)制備了3Cr13/FeNiCrAl復(fù)合涂層，并測試了該涂層的粘結(jié)強度和耐磨性能。研究發(fā)現(xiàn)，3Cr13/FeNiCrAl復(fù)合涂層具有較強的粘結(jié)強度，平均粘結(jié)強度達(dá)到45.7 MPa。為了提高該鐵基涂層的耐磨性能，采用在FeNiCrAl粉芯中加入稀土元素。研究表明，稀土金屬的加入有利于該涂層在高溫下形成熔融體，阻止涂層氧化，提高涂層的結(jié)合強度。耐磨實驗中，涂層磨屑可填補孔隙并在涂層表面形成氧化膜，同時涂層中的Cr23C6和(Fe,Cr)固溶體提高了涂層硬度，降低了摩擦系數(shù)。Yao等[19]利用電弧噴涂法在ASTM 283-C鋼上制備了FeCrB復(fù)合涂層，并研究了B的加入量的不同對涂層耐磨性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，涂層表面以Fe-Cr固溶體和少量鐵氧化物組成，B以硼化物形式存在。隨著涂層中B含量的升高，涂層中氧化物含量明顯下降，顯微硬度和耐磨性能提高。

2.3 鎳基合金涂層

鎳合金具有優(yōu)秀的高溫耐磨性能、抗腐蝕性，其合金廣泛應(yīng)用在航天、軍工、化學(xué)儀器、陶瓷涂料等領(lǐng)域。鎳基合金涂層作為耐熱、抗高溫氧化和耐侵蝕的涂層，可以有效提高鋼材的抗高溫氧化腐蝕性能，通常用于鍋爐水冷管壁和換熱器管壁，可有效緩解管壁的腐蝕與沖蝕[20]。目前，研發(fā)具有抗高溫氧化能力的鎳鉻合金涂層，以及抗腐蝕性好、結(jié)合強度好的鎳鋁合金涂層是眾多研發(fā)人員的目標(biāo)。

鎳鉻合金涂層的抗高溫氧化能力來源于鎳鉻元素氧化生成了的致密氧化層，隔絕了氧氣的滲透，因此氧化層的致密程度決定了涂層的高溫抗氧化能力。趙雅萱等[21]以Q345鋼為基體，采用電弧噴涂法制備了高Cr鎳基涂層。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下，高Cr鎳基涂層的Cr、Ni元素被氧化成Cr2O3、NiO、NiCr2O4等氧化物。這些氧化物連續(xù)分布在涂層表面，隔絕了外部氧原子侵入，防止Fe被氧化成Fe2O3，提高了基體的高溫抗氧化性。當(dāng)涂層中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時，在高溫條件下能夠形成連續(xù)分布的Cr2O3，起到提高抗高溫氧化性的目的。氧化過程中Ni的擴散速度大于Cr，所以會產(chǎn)生后形成的Cr2O3膜覆蓋NiO膜的狀況。王建新等[22]發(fā)現(xiàn)，采用電弧噴涂法制備Ni-Cr-Ti復(fù)合涂層時，隨著噴涂距離的增大，涂層的抗高溫腐蝕能力先增大后減小。研究發(fā)現(xiàn)，被高壓氣流噴射出的金屬熔滴需要充分加速至鋪展變形，同時要保證熔滴有足夠的溫度和較低的氧化程度，使涂層形成致密的偽合金結(jié)合。噴涂距離過短或過長都會降低涂層的致密性、硬度、抗高溫腐蝕能力。董重里[23]等采用超音速電弧噴涂技術(shù)增強鎳鉻合金涂層，超音速活性火焰氣流能將熔化的絲材霧化為粒度細(xì)小，分布均勻的粒子，經(jīng)過超音速霧化后的粒子夾雜物明顯變少，涂層更加致密，孔隙率更小，合金組分更加復(fù)雜化、多元化，抗高溫氧化能力更強。

鎳鋁合金涂層的結(jié)合性能和抗腐蝕能力較為優(yōu)異，其合金粉末是一種自放熱粉末，該粉末受熱時會發(fā)生鋁鎳間的化合反應(yīng)并放出大量的熱，這些熱量不僅補充了熔粒的損失熱，還促進了熔粒與基體的反應(yīng)，大大增強了結(jié)合強度。王博等[24]采用電弧噴涂法制備了結(jié)合強度可達(dá)39.8 MPa的NiAl合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)，噴涂距離、霧化空氣壓力、噴涂電流、噴涂電壓過大或過小都不利于涂層性能，而涂層的結(jié)合強度與涂層的厚度呈負(fù)相關(guān)，一方面是因為涂層厚度的增加使涂層內(nèi)部產(chǎn)生缺陷的數(shù)量增加，導(dǎo)致涂層的內(nèi)聚強度減少；另一方面涂層越厚，涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力越大，殘余應(yīng)力造成涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋缺陷，導(dǎo)致涂層的結(jié)合強度降低。Wang等[25]以鎳絲鋁絲為原料，采用雙絲電弧噴涂法制備了NiAl合金復(fù)合涂層，復(fù)合涂層以Ni-5wt%Al作為結(jié)合層，Ni-20wt%Al為表面層。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合層由Al2O3、Ni固溶體和NiAl化合物組成，表面層由Ni固溶體、NiAl、Ni3Al、Al和Al2O3組成。涂層顆粒尺寸大小隨著噴涂壓力的增大而減小，適當(dāng)增大噴涂壓力可以降低涂層孔隙率，提高結(jié)合強度。在噴涂過程中，涂層保留原有的相結(jié)構(gòu)，且在噴涂霧化時可與基體形成微合金，提高涂層結(jié)合強度。鎳鋁合金涂層的抗腐蝕能力主要來源于Al2O3層的鈍化作用。王楠等[26]采用超音速電弧噴涂技術(shù)制備了NiAl復(fù)合涂層，研究了所制涂層的微觀結(jié)構(gòu)和抗腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，涂層表面以Ni固溶體、NiAl化合物組成，雖然復(fù)合涂層中Al元素含量較高，但在噴涂過程中Al層作為底層，Al元素很少被氧化。NiAl涂層能作為犧牲陽極起到很好的陰極保護作用，而且在腐蝕的過程中會產(chǎn)生氧化鋁保護膜，起到密閉的效果。Al粒子能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減少腐蝕產(chǎn)物的流失，增加涂層的致密性，起到良好的自封閉效果，增強涂層的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

隨著國內(nèi)外對電弧噴涂技術(shù)的研究越來越深入，電弧噴涂技術(shù)已在多個領(lǐng)域大放異彩，但是電弧噴涂技術(shù)還有很大的提升空間。

(1)目前Al含量高于15%的Zn-Al合金絲材難以制備，利用電弧噴涂技術(shù)制備偽合金涂層的技術(shù)，未來實現(xiàn)工業(yè)上的推廣，將成為有效提高Zn-Al合金涂層的性能的一個重要發(fā)展方向。

(2)鐵基合金絲材的氧化是造成鐵基涂層性能下降的一個重要因素。開發(fā)設(shè)計方便操作的電弧噴涂設(shè)備并加強噴槍的密閉性，竭力創(chuàng)造無氧環(huán)境，防止絲材氧化，提高涂層的使用壽命。

(3)鎳鉻合金涂層的抗酸能力和鎳鋁合金涂層的硬度問題是目前待解決的問題，應(yīng)利用電弧噴涂技術(shù)的自由性，結(jié)合目前科技水平和工業(yè)需求，探索具有新的不同物料組成和成分配比、性能優(yōu)良、便于生產(chǎn)的新型鎳基合金涂層的制備方法，提高合金涂層的使用上限。