耿廣仁 周明星 周長靈 王開宇 周媛媛 李魁 程之強(qiáng) 劉福田

摘 要：耐高溫陶瓷纖維增強(qiáng)高溫陶瓷被認(rèn)為是改善高溫陶瓷材料斷裂韌性低（脆性大）、高溫強(qiáng)度低、抗熱震性能差等突出問題的有效途徑。利用高溫陶瓷纖維復(fù)合高溫陶瓷所獲得的復(fù)合材料在極端環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，是高超聲速飛行器和大氣層再入飛行器鼻錐及前緣等部件最有前途的候選熱防護(hù)材料。本文主要對近年來高溫陶瓷纖維、高溫陶瓷基體及其復(fù)合材料的材料體系、制備工藝、性能特點及應(yīng)用前景等研究成果進(jìn)行了歸納、總結(jié)，分析了高溫陶瓷復(fù)合材料的優(yōu)缺點，提出了存在的主要問題，并探討了今后的主要研究目標(biāo)和重點發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：高溫陶瓷纖維;高溫陶瓷基體;復(fù)合材料;熱防護(hù)材料

1 前 言

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，材料的使用環(huán)境日益嚴(yán)苛，例如隨著高性能航空渦輪發(fā)動機(jī)的發(fā)展，渦輪的進(jìn)口溫度不斷提高，熱端部件溫度可達(dá)到1600℃以上，工作溫度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過高溫合金的工作極限[1]。高溫陶瓷材料（HTCs）具有熔點高、密度低、耐腐蝕、抗氧化和抗燒蝕等優(yōu)異性能，在眾多材料中得以脫穎而出，受到行業(yè)學(xué)者的廣泛關(guān)注。高溫陶瓷通常是指熔點超過2000℃，并在高溫極端環(huán)境中物理和化學(xué)性質(zhì)保持穩(wěn)定的一類特殊的陶瓷材料，通常包括過渡金屬的難熔硼化物、碳化物、氮化物及其復(fù)合材料，如硼化鋯（ZrB2）、硼化鉿（HfB2）、碳化鉭（TaC）、碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）、氮化鉿（HfN）、碳化硅（SiC）等[2]。

高溫陶瓷作為高溫結(jié)構(gòu)材料具有很大的潛力，尤其在航空航天飛行器需要承受極高溫度的特殊部位，但脆性大和耐熱沖擊性能差等致命弱點又嚴(yán)重阻礙了其實用化。因此，設(shè)計和制備具有良好韌性、抗熱震性并保持一定高溫強(qiáng)度的熱防護(hù)材料成為新型空天飛行器亟待解決的重要技術(shù)問題。為此，科研工作者開展了大量的實驗研究，其中包括纖維增韌、晶須增韌、相變增韌和顆粒增韌等一系列卓有成效的工作。在多種增韌方式所制備的復(fù)合材料中，連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料（FRCMC）最為引人注目。其中連續(xù)纖維多采用高溫陶瓷纖維（HTCf），其高溫力學(xué)性能是重要的性能指標(biāo)，同時，高溫陶瓷纖維還具有耐高溫、密度低、直徑小、比強(qiáng)度和比模量高等特點，在氧化性氣氛或其它有害氣氛中有較高的強(qiáng)度保持率，能滿足加工性能和使用性能的要求[6]。所制備的高溫陶瓷纖維/高溫陶瓷復(fù)合材料，一方面，克服了單一陶瓷材料脆性斷裂的缺點，提高了材料的抗熱震能力;另一方面，保持了陶瓷基體耐高溫、低膨脹、低密度、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[3-5]。本文主要介紹了近年來高溫陶瓷纖維增強(qiáng)高溫陶瓷基（HTCf/HTC）復(fù)合材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用，同時對HTCf/HTC復(fù)合材料未來的主要研究目標(biāo)和重點發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 HTCf/HTC復(fù)合材料的種類

1973年LEVITTSR成功研制出的高強(qiáng)度碳纖維增強(qiáng)玻璃基復(fù)合材料，標(biāo)志著FRCMC的開始。隨后，日本碳公司（Nippon Carbon Co）連續(xù)纖維Nicalon的研制成功，使制造高性能FRCMC成為可能。20世紀(jì)80年代中期，F(xiàn)ITZERE等[7]將化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition ， CVD）工藝引入FRCMC的制備，制得了高性能的Nicalon纖維增強(qiáng)SiC基陶瓷復(fù)合材料，有力地推動了FRCMC的研究。近20年來，世界各國尤其是美國、日本及歐共體等國家都對FRCMC的制備工藝及增韌機(jī)制進(jìn)行了大量的研究，取得了重要成果，相當(dāng)一部分已經(jīng)達(dá)到實用化水平，如C/C，C/SiC，SiC/SiO2，SiC/SiC等FRCMC已成功地用于火箭發(fā)動機(jī)、噴氣發(fā)動機(jī)、火箭的天線罩、端頭帽、發(fā)動機(jī)噴管等部位。

2.1 高溫陶瓷基體的選擇

為滿足航空航天飛行器的應(yīng)用要求，高溫陶瓷基體首先必須具備高熔點、低密度的特性。而高溫陶瓷基材料，特別是過渡金屬硼化物、碳化物以及氮化物，因其高熔點、高硬度、低熱導(dǎo)率和適中的熱脹系數(shù)，以及良好的抗燒蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是高超聲速飛行器和再入式飛行器的鼻錐和前緣等部位最具前途的熱防護(hù)材料[8-9]。除此之外，在極端高溫環(huán)境下服役的高溫陶瓷基體在高溫強(qiáng)度、抗蠕變、抗氧化、抗熱震等方面也應(yīng)具有良好的性能，同時，與纖維之間的界面相容性也是判斷其性能的重要指標(biāo)之一[10]，滿足這些條件的高溫陶瓷基體有多種，例如，過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物較好的符合了這一要求（如圖1），其熔點均大致在3000℃以上，以下將做分別介紹。

2.1.1 硼化物陶瓷基體

高溫硼化物陶瓷主要有硼化鉿（HfB2）、硼化鋯（ZrB2）、硼化鉭（TaB2）、硼化鈦（TiB2）和硼化鉻（CrB2），最近也有研究人員對硼化銦（YB4）陶瓷進(jìn)行了研究。硼化物陶瓷的共同點是由較強(qiáng)的共價鍵構(gòu)成，具有高熔點、高硬度、高強(qiáng)度、低蒸發(fā)率、低熱導(dǎo)率和低電導(dǎo)率等特點。部分二元硼化物的性能如表1所示。

單相硼化物陶瓷材料雖然具有較好的耐高溫性能，但其難以實現(xiàn)致密化、常溫表現(xiàn)為脆性（Kic一般小于4）以及抗熱沖擊性差和抗氧化性差等弱點阻礙了這類材料的廣泛應(yīng)用[12]。經(jīng)過多年研究，這類材料的實用化程度雖然在不斷提高，但與碳化物基硬質(zhì)合金相比，其強(qiáng)度及斷裂韌性值較低，用作結(jié)構(gòu)材料還存在很多問題。

為解決單相硼化物陶瓷材料存在的問題，人們做了大量更為細(xì)致、系統(tǒng)的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，在ZrB2、TiB2等硼化物基體中引入其它相，如，SiC、AlN、ZrC、B4C、Al2O3等，組成硼化物陶瓷基復(fù)合材料，能夠在保持材料硬度及高溫特性的前提下，有效地提高ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性，并可彌補(bǔ)硼化物陶瓷高溫抗氧化性差、強(qiáng)度衰減快等缺點[13]。

ZrB2、TiB2等硼化物具有熔點高、難以燒結(jié)致密的特點，如高純ZrB2粉體的燒結(jié)需要2300℃以上的高溫。因此，如何提高硼化物陶瓷的致密度成為國內(nèi)外學(xué)者的研究重點，并對硼化物基陶瓷材料的燒結(jié)致密化工藝進(jìn)行了大量研究[14-15]。目前，無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)法是在ZrB2材料制備中普遍采用的燒結(jié)技術(shù)[16-21]。無壓燒結(jié)工藝簡單，無需特殊設(shè)備，成本低，但燒結(jié)制品致密度低。熱壓燒結(jié)可以將難以在常壓下燒結(jié)的粉末在低于常壓燒結(jié)數(shù)百攝氏度的條件下進(jìn)行燒結(jié)，同時抑制顆粒的異常長大，減小孔隙率，提高材料的強(qiáng)度，另外，還可以在短時間內(nèi)達(dá)到致密化，制備接近理論密度的燒結(jié)體。許多研究者先后用熱壓燒結(jié)法制備出了ZrB2-剛玉莫來石、ZrB2-ZrO2、ZrB2-TiB2、ZrB2-MoSi2、ZrB2-石墨等復(fù)合材料。

原位反應(yīng)熱壓法、高溫自蔓延燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等技術(shù)是最近幾年興起的制備硼化物陶瓷基復(fù)合材料的新技術(shù)。Zhang等[14] 將Zr、Si、B4C混合，采用原位熱壓法制備了SiC-ZrB2復(fù)合材料。該材料的彎曲強(qiáng)度可達(dá)到580 MPa，同時，他們還利用此方法分別制備出ZrB2-ZrC、ZrB2-ZrN、ZrB2-AlN等復(fù)合材料。由于該方法中陶瓷材料的原料是在制備中原位合成的，因而避免了外界雜質(zhì)元素的污染。另外，翟彥霞等[94]按B4C/SiC=0.6的比例，在1560℃的溫度下，反應(yīng)燒結(jié)2 h，得到了體積密度為2.92 g/cm3的B4C/SiC復(fù)合陶瓷。趙昆渝等[23]以鈦粉和硼粉為原料，采用高溫自蔓延燒結(jié)制備TiB2粉末，粒度達(dá)到1 ～ 5μm。該方法制備過程簡單、反應(yīng)迅速、反應(yīng)溫度高、成本低，但存在反應(yīng)難以控制、產(chǎn)品孔隙率高、材料尺寸和形貌難以控制等不利因素，所以用此方法制備硼化物陶瓷材料有待進(jìn)一步改進(jìn)。放電等離子燒結(jié)是近年來蓬勃發(fā)展的一種快速、高溫、均質(zhì)、高致密度的材料制備新技術(shù)，其基本原理是在電能作用下，通過粉末顆粒之間的瞬間放電產(chǎn)生高溫進(jìn)行材料燒結(jié)，與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法（真空氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等）相比，可顯著縮短燒結(jié)時間、降低燒結(jié)能耗，而且所制備材料的晶粒細(xì)小、性能優(yōu)異。北京理工大學(xué)黃安琪等[24]采用放電等離子燒結(jié)工藝，以SiC為基體，TiB2為第二相，YAG為燒結(jié)助劑，在1700℃，50 MPa的條件下制備出了不同組份的SiC-TiB2復(fù)相陶瓷材料。

2.1.2 碳化物陶瓷基體

碳化物高溫陶瓷具有高熔點、高強(qiáng)度、高硬度，且其力學(xué)性能高、化學(xué)穩(wěn)定性好，是應(yīng)用廣泛的高溫陶瓷材料[25-30]。目前常用的碳化物高溫陶瓷主要包括碳化硅（SiC）、碳化鋯（ZrC）、碳化鉭（TaC）和碳化鉿（HfC）。碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）和碳化鉭（TaC）的熔點比它們的硼化物的熔點高（圖1），并且不經(jīng)歷任何固相相變，具有較好的抗熱震性，在高溫下仍具有高強(qiáng)度。但是這類碳化物陶瓷的斷裂韌性非常低，且抗氧化性差。為了克服碳化物陶瓷的脆性，通常采用纖維進(jìn)行增韌。

在碳化物HTCs中，ZrC陶瓷價格便宜并且具有高熔點、高硬度以及優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，是非常有應(yīng)用前景的材料。但純相ZrC的高溫抗氧化性能較差，在空氣中加熱到800℃開始嚴(yán)重氧化，形成ZrO2和C，隨著溫度升高到1100℃，C繼續(xù)和氧氣反應(yīng)生成CO或CO2。ZrC表面具有兩種氧化層，即疏松多孔的低C量外層和高C量內(nèi)層，但這些氧化層并不能阻止氧的擴(kuò)散，因此，純相的ZrC抗氧化性能較差，而ZrC一般與其他材料復(fù)合使用，如ZrC - MoSi2、ZrC - ZrB2、ZrC - SiC、ZrC - ZrO2和ZrC - Mo等。第二相的添加不僅可以有效提高ZrC的抗氧化性和燒結(jié)性能，還能有效地抑制基體晶粒長大，并通過引入殘余應(yīng)力，提高材料的強(qiáng)度和韌性。Ljiljana等[31]通過放電等離子燒結(jié)法制備出ZrC-SiC陶瓷，其兩相分布均勻，室溫下維氏顯微硬度和斷裂韌性分別達(dá)到了20.7 GPa和5.07 MPa·m1/2。

HfC陶瓷具有較高的熔點和硬度、相對低的線膨脹系數(shù)，能夠較好地滿足極端高溫條件下的使用要求，但同樣具有抗氧化性能較差的缺點，主要原因是HfC陶瓷在1400℃以下燒結(jié)時受化學(xué)反應(yīng)控制，其氧化層包括多孔的外部氧化層和極少空隙的內(nèi)部氧化層。在燒結(jié)過程中，外部氧化層的厚度隨氧化時間呈線性增加，而內(nèi)部氧化層比外部氧化層具有更高的碳含量，導(dǎo)致氧氣進(jìn)一步向陶瓷內(nèi)部擴(kuò)散，使內(nèi)部氧化層也逐漸氧化為多孔的HfO2陶瓷層。而在1400 ～ 2060℃時HfC陶瓷的燒結(jié)為氣體擴(kuò)散控制階段，進(jìn)一步促進(jìn)了HfC的氧化。因此為了改善HfC陶瓷的抗氧化性能，Liu等[32]等用流延法和熱壓法制備了含有BN和石墨兩種中間層的層壓HfC-SiC陶瓷，氧乙炔燒蝕測試發(fā)現(xiàn)，層壓HfC-SiC陶瓷比單層HfC-SiC具有更好的抗氧化穩(wěn)定性和構(gòu)型穩(wěn)定性。HfC還可以被用于C/C復(fù)合材料的熱防護(hù)涂層，用來提高其抗燒蝕性能。

由于TaC陶瓷具有高熔點、低密度、高硬度和良好的高溫性能，使其在切削工具、電子材料、研磨材料、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料、固體火箭發(fā)動機(jī)喉襯材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。良好的抗燒蝕性和抗熱震性能使其在高溫?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域擁有更廣泛的應(yīng)用前景。但TaC陶瓷自身韌性和抗氧化性能差，使其在實際應(yīng)用中受到了很大程度的限制。Pienti等[33]加入15%體積分?jǐn)?shù)的MoSi2作為燒結(jié)助劑，制備了HfC和TaC基復(fù)合材料，并與基于HfC和TaC復(fù)合材料的燒蝕模型進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，HfC與TaC形成的復(fù)合材料具有更佳的耐燒蝕性。Wang等[95]采用漿料浸滲結(jié)合CVI工藝制備出添加TaC的碳纖維增強(qiáng)SiC-復(fù)合材料，結(jié)果表明，添加TaC有助于提高C/SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

2.1.3 氮化物陶瓷基體

以共價鍵為主的氮化物高溫陶瓷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)單元為四面體的M4N，類似于金剛石，也稱為類金剛石化合物。應(yīng)用較廣泛的氮化物高溫陶瓷主要有Si3N4、BN和HfN等。

與高溫硼化物和碳化物陶瓷相比，對氮化物HTCs研究相對較少，研究主要集中在Si3N4以及BN陶瓷。例如Si3N4陶瓷具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高硬度、高耐磨、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、優(yōu)異的抗熱震和抗氧化性能等特性，是一種理想的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，廣泛用于航空航天、機(jī)械工業(yè)、裝甲等領(lǐng)域。此外，其優(yōu)異的力學(xué)性能和高導(dǎo)熱特性使其成為理想的散熱材料，成功應(yīng)用于大功率LED和IGBT散熱基板等領(lǐng)域。但由于固有的高硬度和脆性，Si3N4陶瓷傳統(tǒng)加工采用金剛石工具進(jìn)行磨削和切割，加工效率和加工精度低，加工成本高，可靠性差，難以加工形狀復(fù)雜的零部件。通過在Si3N4陶瓷中引入導(dǎo)電相，可以使其具有良好的導(dǎo)電性能，實現(xiàn)電火花加工，進(jìn)而改善Si3N4陶瓷的加工性能，尤其是復(fù)雜形狀的加工能力，通常添加的導(dǎo)電相主要包括鈦基化合物（TiN、TiC、TiCN、TiB2）、鋯基化合物（ZrB2、ZrN）和MoSi2等導(dǎo)電陶瓷以及碳納米管（CNT）、碳納米纖維（CNF）、石墨烯納米片（GNP）等導(dǎo)電碳基納米材料等[39]。

董紹明等[40]將Si3N4陶瓷引入到Cf/SiC復(fù)合材料中，提高了陶瓷的產(chǎn)率，降低了體積收縮和線收縮，改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合狀態(tài)，使其彎曲強(qiáng)度提高近一倍。Zhou等[41]用單源前驅(qū)體的氨化作用制備了新型非晶態(tài)聚合物衍生的Si-Hf-N陶瓷。Li等[42]采用熱壓法以CeO2為添加劑，利用Si3N4粉末制備了致密的Si3N4陶瓷。Guo等[95]發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)助劑MgO-Lu2O3的作用下，在1500℃或低于1500℃的Ar環(huán)境中可得到密實的Si3N4-ZrB2陶瓷。

2.2 高溫陶瓷纖維的選擇

雖然可用于纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的高溫陶瓷纖維種類較多，但迄今為止，能夠真正應(yīng)用的纖維種類并不多。對于纖維增韌高溫陶瓷基復(fù)合材料，其制備工藝溫度往往高達(dá)1000℃以上，因此，在復(fù)合材料制備過程中，為避免高溫導(dǎo)致的纖維性能降級，需要增韌體纖維的制造溫度必須高于復(fù)合材料的制備溫度。目前滿足這一條件且被廣泛應(yīng)用的典型增韌體有氧化物系列纖維，碳纖維、碳化硅纖維以及氮化硅纖維等。

2.2.1氧化物系列纖維

目前，研究和應(yīng)用最廣泛的氧化物陶瓷纖維是氧化鋁基纖維，其中包括硅酸鋁、莫來石和純氧化鋁纖維。作為高溫陶瓷復(fù)合材料的增韌體主要存在以下2個問題：一是高溫下產(chǎn)生晶體相變、晶粒粗化，以及由玻璃相的蠕變導(dǎo)致纖維的高溫強(qiáng)度下降;二是在高溫成形和使用過程中，氧化物纖維易與陶瓷基體（尤其是氧化物陶瓷）形成強(qiáng)結(jié)合的界面，導(dǎo)致HTCf/HTC復(fù)合材料的脆性破壞，喪失了纖維的增韌作用。

美國3M公司開發(fā)生產(chǎn)的Nextel TM系列纖維是典型代表。Nextel TM 610纖維直徑為10 ～ 12μm，為細(xì)晶α-Al2O3纖維，室溫下的強(qiáng)度和模量接近于氧化鋁纖維的理論值，室溫最高強(qiáng)度達(dá)到3.5 GPa。但隨著溫度升高，纖維發(fā)生蠕變，形成大量缺陷，使纖維強(qiáng)度迅速下降，在1400℃發(fā)生蠕變斷裂。為了解決Nextel TM 610纖維的蠕變斷裂問題，3M公司又開發(fā)了Nextel TM 720纖維[43]，其組成為85%Al2O3和15%SiO2。該纖維中存在2種晶相：55%的莫來石相和45%的α-Al2O3相。由于莫來石的抗蠕變性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氧化鋁，因此高含量莫來石的存在使纖維的抗蠕變性能得到了極大的提高。另外，針狀莫來石和球形氧化鋁晶粒的存在減少了晶界間的滑動，也進(jìn)一步提高了抗蠕變性能。雖然Nextel TM 720纖維具有較高的抗蠕變性能，但其室溫初始強(qiáng)度偏低，限制了其更廣泛應(yīng)用。3M公司于2000年又開發(fā)了Nextel TM 650纖維[44]，其組成為89%Al2O3-10%ZrO2-1%Y2O3，該纖維主要由0.1μm的α-Al2O3構(gòu)成。另外，晶粒大小為5 ～ 30 nm的ZrO2分散在晶界處和氧化鋁晶粒之間，主要起抑制氧化鋁晶粒生長的作用，對蠕變速率僅有輕微影響。1%Y2O3以立方晶相存在于纖維中，不僅對ZrO2起穩(wěn)定作用，更重要的是降低了纖維的蠕變速率。Saphikon公司生產(chǎn)的Saphikon纖維為單晶氧化鋁纖維，彈性模量為386 ～ 435 GPa，直徑為75 ～ 225μm。相對于Nextel TM系列纖維，單晶氧化鋁纖維在高溫下不存在由于晶粒長大而使纖維性能下降的缺點，因此比Nextel TM纖維擁有更好的高溫性能，使用溫度高達(dá)1400℃以上[45]。但單晶氧化鋁纖維直徑較粗，不易編織，同時還存在價格昂貴的問題，使單晶氧化鋁纖維的大規(guī)模應(yīng)用受到限制。

其它氧化物陶瓷纖維主要有YAG（釔鋁石榴石）纖維和氧化鋯纖維。單晶立方Y(jié)AG纖維在1600℃表現(xiàn)出良好的抗蠕變性能。而ZrO2纖維除了具有ZrO2的優(yōu)良性能外，還具有長徑比大、比表面積大、有足夠的強(qiáng)度和韌性等特點。由于導(dǎo)熱系數(shù)、高溫蒸汽壓和熱容在所有金屬氧化物中最小，ZrO2纖維與其他纖維相比具有更好的絕熱或隔熱性能，作為隔熱材料可以在超過1600℃的環(huán)境中長期使用，最高使用溫度可達(dá)2200℃，且ZrO2纖維在高溫下不易揮發(fā)、無污染。這一系列優(yōu)異的物理化學(xué)特性保證了ZrO2纖維可以在極端條件下保持性能穩(wěn)定，使得ZrO2纖維具有超越一般陶瓷纖維的特性，因此可比其他氧化物纖維具有更高的使用溫度范圍和性能[57]。但是這類ZrO2纖維的制造工藝復(fù)雜，價格昂貴，目前大多是國外幾家公司生產(chǎn)、出口，且都有嚴(yán)格的限制，而國內(nèi)則因為市場空白期較長，還難以大范圍普及，直到最近幾年才逐漸有部分企業(yè)生產(chǎn)和銷售ZrO2纖維及其制品。

2.2.2碳化硅系列纖維

SiC纖維是一種極具潛力的高性能纖維制品，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗氧化性能和高溫穩(wěn)定性，與金屬和陶瓷基體之間具有良好的物理化學(xué)相容性，是目前高溫復(fù)合材料常用的增強(qiáng)增韌材料[46]。目前制備碳化硅纖維的方法主要有2種：一是化學(xué)氣相沉積法。用這種方法制備的碳化硅纖維，其高溫性能好，但由于直徑太大（大于100μm），不利于制備形狀復(fù)雜的HTCf/HTC復(fù)合材料構(gòu)件，且價格昂貴，因此其應(yīng)用受到很大限制。二是有機(jī)聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（PIP），在這種方法制備的纖維中，最典型的例子是日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon和Tyranno等纖維。這類纖維的共同特點是，纖維中不同程度地含有氧和游離碳雜質(zhì)，從而影響纖維的高溫性能。最近，日本碳公司生產(chǎn)的低含氧量碳化硅纖維（Hi-Nicalon）具有較好的高溫穩(wěn)定性，其強(qiáng)度在1500 ～ 1600℃溫度下變化不大。

根據(jù)結(jié)構(gòu)組成和性能，SiC纖維主要分為三代。第一代為高氧高碳SiC纖維，工業(yè)化產(chǎn)品以Nippon Carbon公司的Nicalon 200纖維和 Ube Industries公司的Tyranno LOX-M纖維為代表。第一代SiC纖維的氧含量在10 wt%以上，纖維含有部分SiCXOY相和游離碳。在惰性氣氛中較高溫度（高于1200℃）下，該纖維內(nèi)部的SiCXOY相會發(fā)生分解反應(yīng)，并伴隨SiC晶粒的粗化，纖維內(nèi)部產(chǎn)生大量孔洞和裂紋等缺陷，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能急劇下降。在氧化氣氛中，SiCXOY相分解的同時，纖維表面開始氧化，生成的SiO2和逸出的CO導(dǎo)致部分孔洞的形成，嚴(yán)重影響纖維的力學(xué)性能。在氧化溫度為1200℃時，纖維性能變得非常差，難以作為復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維使用[47-48]。

第二代為低氧、高碳含量SiC纖維，工業(yè)化產(chǎn)品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon纖維和Ube Industries公司的Tyranno LOX-E纖維、Tyranno ZM纖維和Tyranno ZE纖維為代表[49-51]?；诘谝淮w維中高氧高碳結(jié)構(gòu)對熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響，研究人員采用電子輻照等技術(shù)改進(jìn)了不熔化處理工序，大幅降低了交聯(lián)過程中氧元素的引入。相比于第一代Nicalon型SiC纖維，Hi-Nicalon纖維的氧含量很低，無SiCXOY相存在，主要由β-SiC、無定型SiC以及游離碳相組成，提升了材料的高溫穩(wěn)定性，但是依舊富含碳。

第三代為近化學(xué)計量比SiC纖維，工業(yè)化產(chǎn)品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon S纖維、Ube Industries公司的Tyranno SA纖維和美國Dow Corning公司的Sylramic纖維為代表[52-56]?；诘诙w維的游離碳較多而對纖維在高溫氧化氣氛中穩(wěn)定性的影響，Nippon Carbon公司在Hi-Nicalon纖維的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低游離碳含量，研制成功接近SiC化學(xué)計量比的第三代SiC纖維，即Hi-Nicalon S纖維。該纖維主要組成為晶粒尺寸為亞微米級的β-SiC晶粒，此外包含少量游離碳和痕量氧。近化學(xué)計量比的組成形態(tài)顯著提升了SiC纖維的模量，同時纖維晶間相含量的降低則明顯改善了材料的抗蠕變性能。以Hi-Nicalon S纖維為代表的第三代SiC纖維具有優(yōu)異抗氧化性能和抗蠕變性能，顯著拓寬了其在航空航天熱端構(gòu)件領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，第二代連續(xù)碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料（SiC/SiC）具有偽塑性的斷裂行為和可調(diào)控的結(jié)構(gòu)、性能，成為航空航天高溫結(jié)構(gòu)部件以及核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)、功能材料等領(lǐng)域研究的熱點[92-93]。

2.2.3氮化硅系列纖維

Si3N4纖維具備良好的綜合性能：不但具有高比模量、高比強(qiáng)度等優(yōu)越的力學(xué)性能，還具有耐高溫、良好的耐熱沖擊性、耐化學(xué)腐蝕以及高耐氧化性，可作為增強(qiáng)材料用于制備金屬陶瓷復(fù)合材料和防熱功能復(fù)合材料[57];同時，Si3N4纖維還具備低介電性能，因此，適合用作高性能透波材料[58]。Si3N4纖維常用的制備方法是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，包括聚合物（聚硅氮烷等）合成、紡絲、不熔化處理和高溫?zé)?道工序。目前，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Si3N4纖維的研究與開發(fā)者主要集中在國外，有美國DowComing公司、日本東亞燃料公司、法國Domaine大學(xué)和日本原子能研究所[59]。

美國DowComing公司[60]以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為原料，先合成穩(wěn)定的、可熔融紡絲的全氫聚硅氮烷，后在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理、1200℃氮?dú)庵懈邷責(zé)Y(jié)得到Si3N4纖維，所制備的Si3N4纖維的密度為2.32 g/cm3，直徑為10 ～ 15μm，抗拉強(qiáng)度為3.1 GPa，彈性模量高達(dá)260 GPa。日本東亞燃料公司[61]采用二氯硅烷為原料，經(jīng)過氨解反應(yīng)和聚合制得全氫聚硅氮烷，隨后通過原料聚合、干式紡絲和燒成3道工序制備出Si3N4纖維，所制備的Si3N4纖維的密度為2.39 g/cm3，直徑為10μm，抗拉強(qiáng)度為2.5 GPa，彈性模量高達(dá)300 GPa。該類纖維不僅具備優(yōu)良的力學(xué)性能，且具備良好的耐高溫性與抗氧化性，因此，可用作高性能陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。日本原子能研究所[62]利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的Si3N4纖維的密度為2.3 g/cm3，直徑為15μm，抗拉強(qiáng)度為2.0 GPa，彈性模量為220 GPa。

國內(nèi)也對此展開了一系列研究，其中，國防科技大學(xué)的趙銀等[63]首先從制備此纖維的母體出發(fā)，對聚硅氮烷的合成和表征進(jìn)行了研究，并通過控制混合物比例及對氨化處理過程的改善，得到性能較好的母體材料，再經(jīng)過熔融紡絲、不熔化處理后得到綜合性能良好的Si3N4纖維。研究表明，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的Si3N4纖維的力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度高達(dá)3.1 GPa，并且耐溫性能優(yōu)良，使用溫度高于1900℃。

2.2.4碳纖維

碳纖維已有30余年的發(fā)展歷史，它是目前開發(fā)得最成功、性能最好的纖維之一，已被廣泛用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。碳纖維的高溫性能非常好，有很好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，熱膨脹系數(shù)較小，高強(qiáng)度纖維的密度約為1.8 g/cm3，高模量和超高模量碳纖維的密度為1.85 ～ 2.1 g/cm3。惰性氣氛下，碳纖維熱穩(wěn)定性好，在2000℃下仍能保持良好的力學(xué)性能，但是在氧化氣氛下超過450℃碳纖維被氧化，力學(xué)性能明顯下降[64]，因此高溫抗氧化性能差是其最大的弱點，在空氣中360℃以上便會出現(xiàn)因氧化引起的明顯的質(zhì)量耗損和強(qiáng)度下降，如能解決這個問題（如采用纖維表面涂層等方法），碳纖維仍不失為制備HTCf/HTC復(fù)合材料的最佳候選材料。

以碳纖維為增強(qiáng)體制備的抗氧化復(fù)合材料，因其低密度、高強(qiáng)度，特別是高溫下的性能穩(wěn)定性及耐燒蝕性，一直被認(rèn)為是先進(jìn)熱防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計研制的關(guān)鍵材料。因此在過去的20年里，具有良好的高溫強(qiáng)度、高溫斷裂韌性、優(yōu)異的抗熱震、氧化、燒蝕以及可靠性的C/C和C/SiC復(fù)合材料得到了快速發(fā)展。這些復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于火箭發(fā)動機(jī)燃燒室、推進(jìn)器、鼻錐等位置以及超音速飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)上[65，96]。焦健[66]等人研究了高性能連續(xù)碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料的制備及其性能。以T300為增強(qiáng)纖維，浸漬聚碳硅烷溶液，首先在熱壓機(jī)上進(jìn)行定形，然后進(jìn)行高溫裂解，將定形后的構(gòu)件反復(fù)浸漬聚碳硅烷溶液，再經(jīng)高溫裂解進(jìn)行致密化處理。復(fù)合材料的密度僅為1.83 g/cm3，力學(xué)性能測試結(jié)果表明，構(gòu)件在1200℃的條件下，平均彎曲強(qiáng)度高達(dá)712 MPa。Jiang[67]等人應(yīng)用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制得3D Cf/Zr-SiC復(fù)合材料，將制得的3D Cf/C-SiC基體在真空中依次浸漬到酒精與酚醛樹脂的混合液以及二乙烯基苯與聚碳硅烷的混合液中，并在惰性氣氛中1200℃下進(jìn)行高溫裂解。隨后在真空中將Zr0.912Si0.088覆蓋在基體表面加熱到1600℃進(jìn)行熔體浸滲反應(yīng)，制得樣品的密度為2.94 g/cm3 ，彎曲強(qiáng)度為 101.5±8.16 MPa，彎曲模量為 35.18±9.58 GPa。

除上述系列纖維外，目前正在開發(fā)的還有BN[68]、TiC、B4C等復(fù)相陶瓷纖維，可以說過渡金屬的硼化物、碳化物以及氮化物陶瓷及其纖維復(fù)合材料不僅在高溫?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域有著獨(dú)特應(yīng)用，與氣凝膠復(fù)合而成的材料在航空航天、窯爐內(nèi)襯等領(lǐng)域也表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[100]，引起了海內(nèi)外業(yè)內(nèi)專家的廣泛注意，是目前應(yīng)用前景最為廣闊的熱防護(hù)材料之一。

3 HTCf/HTC復(fù)合材料的制備方法

在過去的十年中，已經(jīng)報道了許多關(guān)于HTCf/HTC復(fù)合材料的研究。從材料設(shè)計的角度來看，研究工作主要集中在相界面結(jié)構(gòu)、基體組成、纖維與基體相容性以及力學(xué)性能等相關(guān)內(nèi)容。在材料制造領(lǐng)域，研究人員開發(fā)了一系列將HTCf引入HTC制備復(fù)合材料的技術(shù)，主要包括化學(xué)氣相滲透/沉積工藝（CVI/CVD）、先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）、反應(yīng)性熔體滲透工藝（RMI）、漿料浸漬法（SI）、粉末預(yù)浸漬工藝（PPI）等。

3.1 化學(xué)氣相滲透/沉積（CVI/D）

CVI/CVD是一種復(fù)合陶瓷制備工藝，其原理如圖2所示。通過對增強(qiáng)纖維構(gòu)成的骨架沉積陶瓷基體來制備復(fù)合材料，沉積溫度一般為1100 ～ 1500℃，使用活性氣體將基質(zhì)材料滲透到纖維預(yù)成型件中，形成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。該方法制備的復(fù)合材料，由于纖維網(wǎng)絡(luò)周圍的基體材料是緩慢穩(wěn)定形成的，對復(fù)合材料中的纖維的機(jī)械損傷和化學(xué)損傷較小，因此，通常具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗燒蝕性能。此外，CVI/CVD工藝還可以通過調(diào)節(jié)沉積物的沉積時間得到具有一定密度梯度的HTCf/HTC復(fù)合材料，如楊芳紅[69]等人通過對制備C/C復(fù)合材料的化學(xué)氣相滲透工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的實驗研究，研究表明隨著沉積時間的延長，熱解碳首先在碳纖維表面沉積，并與碳纖維之間形成了較好的界面結(jié)合;隨后，熱解碳的沉積繼續(xù)填充碳纖維預(yù)制體內(nèi)部的氣孔。這一過程有助于緩解纖維與陶瓷基體之間的界面應(yīng)力。經(jīng)過108 h的沉積，所制備的復(fù)合材料密度由最初的0.47 g/cm3提高到0.87 g/cm3，效果顯著。

但該方法的缺陷主要有兩點：其一是制備周期較長，并且在沉積過程中容易造成孔隙閉塞，從而使復(fù)合材料的致密性下降。其二是化學(xué)氣相滲透法（CVI）是通過孔隙滲透至預(yù)制體內(nèi)部進(jìn)行沉積，由于工藝便于操作，所以能同時沉積多個預(yù)制體，但是對于粗厚型的坯體滲透效果較差，容易出現(xiàn)孔洞和沉積不均勻的缺陷。目前CVI/D已被廣泛用于制備C和SiC基體，并且也可用于制造HTC復(fù)合材料。例如，HfC和ZrB2可以分別根據(jù)下列等式制備：

HfCl4+CH4+H2 ——→ HfC+4HCl+H2 （1）

ZrCl4+2BCl3+5H2 ——→ ZrB2+10HCl （2）

CVI/D極其緩慢的沉積速率導(dǎo)致大量的材料能量輸入、極高的最終成本以及非常有限的滲透深度，特別是對于大的Hf，Zr或Ta基團(tuán)。因此，CVI/D主要用于制備HTC涂層，如TaC，HfC/TaC以及HfC/ZrC涂層，且只報道了一些有關(guān)制備散裝復(fù)合材料的研究[70-72]。韓秀峰[73]等人利用LPCVI，制備了多層熱解碳/碳化硅基體代替單層碳化硅基體，其源物質(zhì)為丙烯，稀釋氣體為氬氣，在1600 ～ 1800℃制備熱解碳界面層;CH3SiCl3為源物質(zhì)，稀釋氣體為氬氣，載氣為氫氣，在1100℃制備SiC基體。得到的碳纖維增韌基體改性碳化硅復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為466.2 MPa，斷裂韌性為23.77 MPa/m2。由于其基體是交替沉積的熱解碳和碳化硅，促使斷裂時沉積層逐層拔出，從而使斷裂韌性大幅度提高。

3.2 先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）

PIP法是利用液態(tài)陶瓷先驅(qū)體浸漬纖維預(yù)制件，交聯(lián)固化成型后經(jīng)高溫裂解轉(zhuǎn)化為陶瓷基體，然后重復(fù)數(shù)個浸漬-固化-裂解周期以制得相對致密的連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其具體流程如圖3所示。其中浸漬液可以用聚碳硅烷、二甲苯、甲苯和二乙烯基苯等[74]。由于該方法制備周期長、材料的孔隙率高及界面結(jié)合強(qiáng)度不高而受到一定的限制。但其具有制備溫度低、無須燒結(jié)助劑、纖維的損傷很小、纖維結(jié)構(gòu)可設(shè)計及接近凈成型等優(yōu)點，促使其在三維可設(shè)計低溫?zé)Y(jié)材料中廣泛應(yīng)用。

Jin-Chul Bae等[75]將碳纖維預(yù)制體埋于盛裝聚碳硅烷粉末中，在0.03 ～ 0.08 MPa壓力下加熱將聚碳硅烷融化浸滲于碳纖維編制體中，冷卻后在碘蒸汽環(huán)境下固化，并于1200℃、氬氣條件下進(jìn)行高溫裂解，重復(fù)以上程序六次后，制備出的碳纖維增韌碳化硅復(fù)合材料密度為1.75 g/cm3，孔隙率為13.2%。馬彥等[76]將碳纖維浸漬于濃度為5%的聚碳硅烷、四正丁氧基鋯和二乙烯基苯混合的溶液中，然后在150℃交聯(lián)固化2 h，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1200℃進(jìn)行高溫裂解。制備出的復(fù)合材料在1200℃的彎曲強(qiáng)度為371 MPa，彎曲模量為66.8 GPa。因有鋯的存在，促使碳化硅基體中形成高溫陶瓷相，在燒蝕過程中形成一定的保護(hù)層，使材料具有較好的抗燒蝕性能。

3.3反應(yīng)性溶體滲透法（RMI）

RMI工藝又稱液硅滲透法（Liquid Silicon Infiltration，LSI），是一種完全不同于上述工藝路線的技術(shù)。該工藝路線主要包括3個子過程，如圖4所示：（1）采用樹脂注入或熱壓罐制備碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（CFRP）素坯體;（2）將CFRP素坯體在高溫下熱解，由于樹脂基體在熱解過程中的物理和化學(xué)變化，同時伴隨有大量熱解氣體的釋放，形成了基體遍布微裂紋的Cf /C多孔體;（3）最后在高于Si熔點（1410℃）的溫度下，采用液相Si對Cf /C多孔體進(jìn)行熔滲，液相Si在毛細(xì)力的作用下，通過孔隙進(jìn)入到多孔碳基體中并快速與碳基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成SiC基體。為提高熔滲效率，通常需要采用真空或者加壓處理[77-80]。

RMI工藝的優(yōu)點是反應(yīng)時間短、工藝簡單、成本低、可以實現(xiàn)凈尺寸成型，所得產(chǎn)品只需很少機(jī)械加工，是一個快速致密化工藝，所得復(fù)合材料氣孔率低（2% ～ 5%）、致密度和熱導(dǎo)率高，有很好的耐磨蝕和抗氧化性能。因此該工藝被認(rèn)為是極具市場競爭力的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。盡管RMI工藝具有明顯的技術(shù)優(yōu)點，但也面臨著一些問題。首先，不論采用CVI工藝，還是樹脂注入裂解工藝，在纖維預(yù)制體內(nèi)形成多孔炭的時候，都需要控制好孔隙的尺寸并且形成開孔結(jié)構(gòu)。如果孔隙尺寸太小或有閉孔形成，液相硅則不能完全進(jìn)入到纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)中，造成基體組織不夠致密;如果孔隙尺寸過大，液相硅進(jìn)入到纖維預(yù)制體的大孔隙當(dāng)中，容易在孔隙中間形成“硅池”，最終在復(fù)合材料中存在較多殘留硅。為減少殘留硅的含量，在后期可以采用不同的處理手段去消除殘留硅，比如在高溫高真空環(huán)境下，可將殘留硅蒸發(fā)掉;采用其他材料，在高溫環(huán)境下將殘留硅吸出;或者在基體中添加其他金屬元素，與殘留硅形成難熔金屬硅化物[81-85]。

3.4 漿料浸漬熱壓工藝（RI-HP）

料漿浸漬及熱壓燒結(jié)法是將可燒結(jié)的基體粉末和纖維通過浸漬工藝制成坯體，高溫加壓燒結(jié)使其緊密結(jié)合得到復(fù)合材料，具體流程如圖5所示。該方法能夠制備得到性能較好的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，但在制備大尺寸及形狀復(fù)雜的坯體時具有局限性，并且由于工藝需要熱壓燒結(jié)，容易使三維編織物增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的骨架變形和損傷。但是，這一過程對于將HTCf引入復(fù)合材料的成本非常低。根據(jù)材料的設(shè)計和應(yīng)用要求，也很容易獲得不同的HTCf和HTC的成分和數(shù)量。然而，顆粒的聚集可能阻塞預(yù)成型件外層中的孔，并導(dǎo)致連續(xù)致密化的困難。早期的科研工作者對這一工藝進(jìn)行改進(jìn)，將連續(xù)纖維、硅粉末、有機(jī)樹脂、有機(jī)硅聚合物在高溫下共同燒結(jié)，避免了高壓條件可能造成的纖維骨架變形或損傷，制得的纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷復(fù)合材料具有較高強(qiáng)度[97]。日本科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)在制備SiC纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料時，使用特定金屬氧化物粉末作為燒結(jié)助劑，與碳化硅粉末混合后添加到前驅(qū)體樹脂中調(diào)制成料漿，采用該料漿對SiC纖維成形體進(jìn)行浸漬加壓，在1600℃以上及液相存在下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，降低了生產(chǎn)成本，并進(jìn)一步提高了密度和力學(xué)性能。

3.5 粉末預(yù)浸漬工藝（PPI）

在PPI工藝的織物制備過程中，在粉末預(yù)浸滲工藝[98-99]中，將無緯布、短纖維以及HTC粉末交替疊層在一起，使HTC粉末預(yù)先分散在碳纖維預(yù)制體網(wǎng)胎層中。在粉末-纖維預(yù)制體的基礎(chǔ)上，通過后續(xù)的致密化工藝（如CVI、PIP等）最終制備出高溫陶瓷基復(fù)合材料。該方法可簡單快速地引入高溫陶瓷基體，而且高溫陶瓷粉末的組分、含量以及分布都具有良好的可控性。但是，在無緯布層中長碳纖維會因為較重的高溫陶瓷顆粒存在而在針織過程中造成損傷。Tang等人[86]通過使用ZrB2粉末-碳纖維預(yù)制件結(jié)合CVI工藝以及SiC基體的致密化工藝相結(jié)合制造C/ZrB2-SiC高溫陶瓷復(fù)合材料。Xin等人[87]通過用ZrC和SiC的前驅(qū)體滲入ZrB2粉末-碳纖維預(yù)制體并熱解，制備出C/C-ZrB2-ZrC-SiC高溫陶瓷復(fù)合材料。

4 HTCf/HTC復(fù)合材料的應(yīng)用前景

HTCf/HTC復(fù)合材料具有抗燒蝕、抗氧化、耐磨損、低導(dǎo)熱和抗熱震等優(yōu)異性能，因此，應(yīng)用前景非常廣闊，可以廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

4.1 在航空發(fā)動機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用

要提高航空發(fā)動機(jī)的效率，必須提高其工作溫度，關(guān)鍵是找到能承受更高溫度的結(jié)構(gòu)材料。HTCf/HTC復(fù)合材料在高溫下有足夠的強(qiáng)度，且有良好的抗氧化能力和抗熱震性，非常適合作高溫結(jié)構(gòu)材料，可應(yīng)用于整體燃燒室、葉片、排氣噴管、渦輪間過渡機(jī)匣、尾噴管等[4，77]。到目前的報道有，法國以CVI法制備的C/SiC材料用于其狂風(fēng)戰(zhàn)斗機(jī)M88發(fā)動機(jī)的噴嘴瓣，以及將SiCf/SiC材料用于幻影2000戰(zhàn)斗機(jī)渦輪風(fēng)扇發(fā)動機(jī)的噴管內(nèi)調(diào)節(jié)片[88];美國空軍材料實驗室的研究人員已經(jīng)研制成功在1204 ～ 1371℃下發(fā)動機(jī)用陶瓷基復(fù)合材料。迄止目前，陶瓷基復(fù)合材料的使用溫度可提高到1650℃或更高。HTCf/HTC復(fù)合材料作為航空發(fā)動機(jī)高溫結(jié)構(gòu)部件用材料，與高溫合金相比具有以下優(yōu)勢：

（1）密度僅為2.0 ～ 2.5 g/cm3，與高溫合金和鋁合金等金屬材料相比，可大大減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量;

（2）能承受更高的溫度，可以取消或減少冷卻系統(tǒng)，從而提高發(fā)動機(jī)熱效率，產(chǎn)生更大的推力;

（3）因為所需冷卻氣流更少且燃燒室有更高的燃燒溫度，所以燃料燃燒更為充分，可以相對減少燃料負(fù)載量，同時尾氣更為潔凈。

但是，作為一種新型材料，HTCf/HTC復(fù)合材料也存在一些問題，如材料的成本是傳統(tǒng)高溫合金的幾倍，航空發(fā)動機(jī)的設(shè)計者缺少在特定應(yīng)用條件下對HTCf/HTC復(fù)合材料預(yù)期壽命進(jìn)行評估的數(shù)據(jù)與工具等。

4.2 在熱防護(hù)系統(tǒng)中的應(yīng)用

在航天領(lǐng)域，當(dāng)飛行器進(jìn)入大氣層后，由于摩擦產(chǎn)生的大量熱量，導(dǎo)致飛行器受到嚴(yán)重的燒蝕，為了減小飛行器的這種燒蝕，需要一個有效的防熱體系。如航天飛機(jī)和導(dǎo)彈的鼻錐、導(dǎo)翼、機(jī)翼和蓋板等[89]。HTCf/HTC復(fù)合材料是制作抗燒蝕表面隔熱板的最佳候選材料之一。目前，歐洲正集中研究載人飛船及可重復(fù)使用飛行器的可簡單裝配的熱結(jié)構(gòu)及熱防護(hù)材料，C/SiC復(fù)合材料是其研究的一個重要材料體系，并已達(dá)到很高的生產(chǎn)水平[90]。波音公司通過測試熱防護(hù)系統(tǒng)大平板隔熱裝置，也證實了C/SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱機(jī)械疲勞特性。此外，HTCf/HTC復(fù)合材料還作為核燃料的包封材料應(yīng)用在原子能聚變反應(yīng)堆第一壁，在先進(jìn)發(fā)電裝置中作為高溫?zé)峤粨Q器和燃燒器內(nèi)襯，或作為飛機(jī)駕駛員的防彈用品及環(huán)保中的高溫過濾器等。

4.3 在火箭發(fā)動機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用

20世紀(jì)80年代末90年代初，歐美國家已研制成功一系列C/SiC、SiC/SiC復(fù)合材料并應(yīng)用在液體發(fā)動機(jī)燃燒室、推力室和噴管擴(kuò)張段等部位。例如，在Ariane HM7（LOx-LH2推進(jìn)劑）發(fā)動機(jī)上，使用SEPCARBINOX 3D C/SiC復(fù)合材料（Novoltex texture）噴管擴(kuò)張段，燃燒室壓力達(dá)3.5 MPa，燃燒溫度達(dá)3350 K，總工作時間超過1600 s，未發(fā)現(xiàn)C/SiC復(fù)合材料噴管擴(kuò)張段出現(xiàn)質(zhì)量損耗和C/SiC復(fù)合材料降解[89]。與常用的金屬鈮（密度9 g/cm3）相應(yīng)部件相比，該噴管不僅結(jié)構(gòu)簡單（單壁結(jié)構(gòu)），且質(zhì)量減輕約75%;同時無須泵送冷卻保護(hù)，燃料氫全部用于推進(jìn)，發(fā)動機(jī)比沖增加，從而增加衛(wèi)星的有效載荷和延長在空間的工作壽命，還可減少冷卻用燃料排放對環(huán)境的污染。我國一些先進(jìn)航天陶瓷基防熱復(fù)合材料也已經(jīng)成功通過高空臺架試車[77]。目前，HTCf/HTC復(fù)合材料在液體火箭發(fā)動機(jī)上已獲得成功應(yīng)用，在固體火箭發(fā)動機(jī)上的應(yīng)用研究正在進(jìn)行，可以預(yù)計該材料在固體火箭發(fā)動機(jī)噴管上的應(yīng)用具有廣闊的前景。

5 結(jié)論與展望

纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的研究還處于起步階段，其制備技術(shù)還欠完善，性能數(shù)據(jù)也比較分散，使用的可靠性差且多限于用作結(jié)構(gòu)材料，未進(jìn)入大規(guī)模實用階段，需要從工藝技術(shù)特別是從實驗研究及理論分析上對其進(jìn)行更深入的探索，近期的研究重點主要是：

（1）提高纖維在嚴(yán)酷環(huán)境下的使用性能。具有高的強(qiáng)度、良好的強(qiáng)度保持率和優(yōu)良的抗蠕變性能的纖維是HTCf/HTC復(fù)合材料能否應(yīng)用于各種高溫、惡劣環(huán)境中的決定因素。對氧化物纖維而言，提高上述使用性能集中體現(xiàn)在提高純度以及高溫抗蠕變性，即減少纖維雜質(zhì)含量和減少纖維內(nèi)部缺陷，從而提高纖維強(qiáng)度。

（2）強(qiáng)化理論研究。加強(qiáng)對纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料在接近使用條件下的纖維/基體的界面行為、材料增韌機(jī)理和失效過程等問題的研究。

（3）改善制備技術(shù)。目前的制備技術(shù)都存在各自的缺陷，例如：高溫、高壓制備技術(shù)盡管可以獲得致密的復(fù)合材料，但對纖維的損傷大;低溫、低壓制備技術(shù)對纖維損傷小，但基體孔隙率高，不利于復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。因此，發(fā)展新的HTCf/HTC復(fù)合材料制備工藝是今后的重要研究方向。

（4）推動HTCf/HTC復(fù)合材料由結(jié)構(gòu)復(fù)合向結(jié)構(gòu)、功能一體化方向發(fā)展。到目前為止，巳研究的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料基本上是結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，以后應(yīng)逐步向結(jié)構(gòu)、功能一體化方向發(fā)展。

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The Research Progress of High Temperature Ceramic Fiber / High Temperature Ceramic Matrix Composites

GENG Guang-ren1， ZHOU Ming-xing2， ZHOU Chang-ling3， WANG Kai-yu3， ZHOU Yuan-yuan1， LI Kui1， CHENG Zhi-qiang3， LIU Fu-tian1

（ 1. School of Materials Science and Engineering， Universityof Jinan， Jinan 250022;

2. Hubei Institute of Aerospace Technology， General Design Institute， Wuhan 430048;

3. Shandong Research and Design Institute Ceramics CO.， LTD， Zibo 255031 ）

Abstract： The use of heat-resistant ceramic fibers reinforced high-temperature ceramics is considered to be an effective way to solve the outstanding problems， such as high brittleness and low fracture toughness of high-temperature ceramics. The obtained composite materials are capable of maintaining stable physical and chemical properties in extreme environments and are the most promising candidate thermal protection materials for components such as the nose cones and leading edges of hypersonic aircrafts and atmospheric re-entry aircrafts. This paper summarizes the latest research achievements of the main preparation processes of high-temperature ceramic fiber， high-temperature ceramic matrix and its composite materials in recent years， analyses the advantages and disadvantages of high-temperature ceramic composite materials， puts forward the main problems， and also discusses the main research goals and key development directions in the future.

Keywords： High temperature ceramic fiber; High temperature ceramic matrix;? Composite material; Thermal protection material