杜茂韜

(云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局中心實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650218)

采集的水樣在經(jīng)過(guò)硝酸消解后，進(jìn)行電感耦合等離子體制譜的檢測(cè)，可得出相關(guān)元素的質(zhì)譜圖，以此來(lái)對(duì)水樣進(jìn)行定性、定量的分析。具體操作原理是將水樣在進(jìn)入到霧化系統(tǒng)后，會(huì)以氣溶膠的形式向軸向通道傳輸，在遇到高溫、惰性氣體的作用下，不斷進(jìn)行蒸發(fā)、解離、電離，轉(zhuǎn)化成帶電荷的正離子，之后再通過(guò)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入到質(zhì)譜儀中，進(jìn)行離子元素的定性和定量分析。

1 檢測(cè)儀器和試劑

本次檢測(cè)試驗(yàn)中采用的儀器設(shè)備為XSERIESⅡ型號(hào)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀設(shè)備；

所需的試劑有元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及內(nèi)標(biāo)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鈧、鍺、銦、銠、錸、鉍和硝酸。其中標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液是按照國(guó)家材料分析檢測(cè)中心的標(biāo)準(zhǔn)要求設(shè)定的，ρ=100MG/L。硝酸選擇ρ=1.42g/ml的優(yōu)級(jí)純液。

2 分析步驟

2.1 試液制備

首先，取100毫升左右的樣品放置在250毫升的聚四氟乙烯燒杯中，在加入樣品的燒杯中添加2毫升的硝酸溶液以及1毫升的鹽酸溶液，對(duì)混合液進(jìn)行加熱，溫度要控制在85攝氏度以內(nèi)，加熱時(shí)間約30分鐘左右。在加熱過(guò)程中要蓋上表面皿，以免周邊環(huán)境對(duì)溶液造成污染。待加熱30分鐘，溶液蒸發(fā)20毫升時(shí)，關(guān)火冷卻。用一級(jí)試驗(yàn)用水進(jìn)行燒杯沖洗，并將其與樣品溶液進(jìn)行有效混合，混合后的溶液要導(dǎo)入進(jìn)50毫升左右的聚乙烯容量瓶?jī)?nèi)，搖勻保存。溶液在消解或者靜止?fàn)顟B(tài)下會(huì)逐漸發(fā)生變化，形成澄清液。

2.2 校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線的調(diào)整需要結(jié)合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液情況進(jìn)行合理確定，所以首要工作就是按照規(guī)定要求進(jìn)行元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置工作，之后通過(guò)硝酸溶液的消解來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)容。結(jié)合元素濃度值確定內(nèi)標(biāo)元素主要以鈧、鍺這兩種為主，且濃度高于水。配置好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液利用電感耦合等離子體制譜儀進(jìn)行測(cè)定，確定元素質(zhì)量數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度，確定內(nèi)標(biāo)元素的比值和濃度，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制。

2.3 樣品測(cè)定

樣品測(cè)定前先要利用硝酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行沖洗，以降低樣品信號(hào)，待穩(wěn)定后，方可開(kāi)展測(cè)定工作。樣品中元素濃度的確定需要利用元素檢測(cè)質(zhì)量數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度、內(nèi)標(biāo)元素的測(cè)量比果的值以及線性回歸計(jì)算等方式，以確保測(cè)量結(jié)準(zhǔn)確性。

3 不確定度分量量化

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐步稀釋后制作而成的。在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)中間液配制時(shí)，通過(guò)10毫升的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液與1%硝酸的融合制成每升10毫克的標(biāo)準(zhǔn)使用液；標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置則是利用1毫升的元素標(biāo)準(zhǔn)中間液加入1%的硝酸配置成的，每升為0.1毫克。

在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度計(jì)算上，采用的公式為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度是固定的，每毫升在100微克，而各元素的相對(duì)擴(kuò)展不確定度的數(shù)值則為1.4%，結(jié)合相關(guān)數(shù)值確定儲(chǔ)備液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.007，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為每毫升0.7微克。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋中各體積的不確定度

在校準(zhǔn)過(guò)程中，結(jié)合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)要求分析可知，不同容量瓶的容量允差分別控制在0.007毫升、0.02毫升以及0.1毫升這三個(gè)檔位，在采用三角分布下，結(jié)合這些數(shù)據(jù)，利用現(xiàn)有公式分別計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)不確定度在0.0028、0.00082和0.00041。

在溫度變化環(huán)節(jié)內(nèi)，假定溫度變化范圍在4攝氏度左右，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4攝氏度，那么1毫升移液管的體積變化區(qū)間為±1mL×2.1×10-4×4=±8.4×10-4mL，同理其他容量移液管的區(qū)間變化分為±8.4×10-3毫升、±0.084毫升，最終的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.8×10-4。

在重復(fù)操作上，分別對(duì)不同移液管進(jìn)行6次左右的重復(fù)測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003毫升，0.010毫升和0.020毫升，并以此得出標(biāo)準(zhǔn)不確定分量分別為0.003、0.001、0.0002。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)工作液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

計(jì)算公式為：

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，最終的計(jì)算結(jié)果為0.0084。

3.5 元素校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)水中含有的鈷、鎳、銅、鉬元素進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定過(guò)程中使用的數(shù)學(xué)模型為c=f×(A-a)/b，檢測(cè)中標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算公式為：

其中m的取值為3，n為標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)量，取值為10.計(jì)算得出的最終結(jié)果為0.18、0.068、0.13、0.040。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

公式中p、m、n的取值分別為6，3，10，而c的取值為每升188.8微克。組中計(jì)算得出的數(shù)值為0.040、0.066、0.014、0.030。

3.6 稀釋倍數(shù)的不確定度

稀釋倍數(shù)的不確定度其計(jì)算公式為：

檢測(cè)中樣品不需要稀釋，在評(píng)定對(duì)象全量時(shí)，f則值為0.5。在計(jì)算100毫升聚乙烯量筒的體積時(shí)，誤差值控制在0.8毫升左右，利用公式最終計(jì)算結(jié)果為0.33毫升，膨脹系數(shù)2.2×10-4/℃，由于其較為接近水的膨脹系數(shù)，所以可忽略不計(jì)。通過(guò)公式計(jì)算，最終的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0033.同理，50毫升容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值為0.00082。綜合兩個(gè)數(shù)據(jù)最終確定標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)值為0.0034.

3.7 重復(fù)性

校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算工作為：

在檢測(cè)試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)于平行樣平均值的檢測(cè)結(jié)果是不予以計(jì)算的，所以在重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算上，主要依據(jù)元素檢測(cè)的重復(fù)結(jié)果以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行計(jì)算，得出的結(jié)果分別為0.0329、0.0127、0.0435、0.0207。

4 檢測(cè)結(jié)果的報(bào)出

根據(jù)檢測(cè)報(bào)告的結(jié)果(表1)顯示，鈷的濃度檢測(cè)結(jié)果在每升29.8±3.2微克左右；鎳的濃度檢測(cè)結(jié)果為每升30.6±4.2微克；銅的濃度檢測(cè)結(jié)果為每升29.2±2.7毫克；鉬的濃度檢測(cè)結(jié)果為每升27.0±2.1微克。

表1 各元素報(bào)出的檢測(cè)結(jié)果(μg/L)

5 討論

(1)從各元素監(jiān)測(cè)結(jié)果不確定的分量情況(圖1)可以看出，在利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)水中各元素不確定性進(jìn)行評(píng)定時(shí)，不確定度的變化主要受到元素校準(zhǔn)曲線擬合及重復(fù)性的影響。

圖1 各元素相對(duì)不確定度分量及合成相對(duì)不確定度大小

(2)在應(yīng)用HJ700-2014方法對(duì)水中元素的可溶態(tài)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，由于不需要實(shí)施稀釋處理，所以相應(yīng)的不確定度會(huì)有所改變。

(3)在利用待測(cè)元素信號(hào)值和內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)比值進(jìn)行水中元素不確定度的檢測(cè)時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素溶液濃度的不確定度不會(huì)存在疊加情況，只是增大了待測(cè)元素檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性，影響較小，所以可不作為單獨(dú)內(nèi)容予以考量。

(4)在檢測(cè)過(guò)程中，對(duì)于空白不確定度不需要予以考量，只需對(duì)重復(fù)的不確定度數(shù)據(jù)實(shí)行細(xì)致分析即可?？瞻撞糠挚芍苯雍雎圆挥?jì)。這主要是因?yàn)樵跈z測(cè)過(guò)程中，空白部位各元素的標(biāo)準(zhǔn)差分別在每升0.0012毫克、每升0.0091毫克、每升0.012毫克及每升0.0023毫克左右，這對(duì)UC的影響較小，可忽略不計(jì)。

(5)針對(duì)曲線擬合中存在不確定度差值較大的情況，在實(shí)際檢測(cè)作業(yè)中可適當(dāng)縮小曲線濃度范圍，以實(shí)現(xiàn)差值的有效控制。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本次檢測(cè)可知，不確定度的來(lái)源主要為元素校準(zhǔn)曲線擬合及重復(fù)性，通過(guò)檢測(cè)結(jié)果分析可知，內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度與待測(cè)元素檢測(cè)結(jié)果之間不存在任何疊加情況，所以在對(duì)重復(fù)性不確定度進(jìn)行分析時(shí)，不需要將其進(jìn)行單獨(dú)考量；針對(duì)曲線擬合中存在的不確定度大的問(wèn)題，在實(shí)際操作中可適當(dāng)?shù)目s小標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍來(lái)保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。