魏強(qiáng) 代紅成 杜大委

中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司

廣泛應(yīng)用于聚驅(qū)、二元復(fù)合驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)等過程中的聚丙烯酰胺類聚合物是化學(xué)驅(qū)提高采收率中使用的最重要的化學(xué)劑[1-3]。通常，這類化學(xué)劑都是各種不同類型的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對(duì)分子質(zhì)量幾乎都在1 000×104以上。在原油生產(chǎn)過程中，這些部分水解聚丙烯酰胺類聚合物經(jīng)過配注、地層運(yùn)移，相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)降解到20×104左右[4]。絕大部分的水解聚丙烯酰胺會(huì)增加采出液中水相的黏度，從而延緩油水兩相的分離；某些具有疏水基團(tuán)的共聚型聚丙烯酰胺類聚合物還會(huì)吸附于油滴或固態(tài)懸浮物的表面，參與擴(kuò)散雙電位層，大大增加油珠和懸浮物的電負(fù)性，使原油乳液的熱力學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)[5]，從而增加采出液脫水和污水除油的難度[6]，給原油生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)帶來沉重壓力。

為破壞這種含有部分水解聚丙烯酰胺類聚合物的原油乳液，常用的辦法是使用陽離子化學(xué)劑來中和其電負(fù)性[7-9]。陽離子化學(xué)劑可以提高油滴和懸浮固體的絮凝、聚并效果，但也破壞了聚丙烯酰胺類聚合物在采出水中的溶解性，使其從采出水中析出來，以油泥的形式沉積在換熱板上或聚集于油水界面上。油泥沉積于換熱板上會(huì)導(dǎo)致堵塞并降低換熱效率；而聚集于油水界面上的析出物則會(huì)通過收油裝置再次進(jìn)入油水分離器，從而進(jìn)一步增加采出液特別是采出水的處理難度[10-11]，造成水處理不達(dá)標(biāo)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致環(huán)境或地層污染事件。為了解決聚驅(qū)給采出液處理帶來的一系列問題，人們做了大量的工作[7-9，12-16]。然而，對(duì)于大部分聚驅(qū)油田而言，其采出液的處理至今仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

從系統(tǒng)工程角度考慮，在驅(qū)油用聚合物選型時(shí)，就應(yīng)考慮后續(xù)的采出液處理，盡量選擇對(duì)采出液處理影響較小，特別是對(duì)采出水處理影響較小的聚合物產(chǎn)品，以減輕后續(xù)含有聚合物的采出液的處理難度。從某種意義上講，本文是關(guān)于含有聚合物的采出液處理的預(yù)研究，以渤海某河流相油田聚驅(qū)用的聚合物選型為例，研究不同類型的部分水解聚丙烯酰胺類聚合物對(duì)模擬采出液脫水和采出水除油的影響，從而為聚合物選型提供更多參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的不含化學(xué)藥劑的原油（表1）和采出污水（NaHCO3型，礦化度約4 500 mg/L）均由中國(guó)海洋石油有限公司天津分公司提供；使用的破乳劑（非離子聚醚型）、清水劑（陽離子型）均為現(xiàn)場(chǎng)的在用處理劑。使用的各種水解聚丙烯酰胺類聚合物樣品均為工業(yè)級(jí)樣品，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明其性能可以滿足該河流相油田的聚驅(qū)要求。水解聚丙烯酰胺類聚合物樣品的部分性質(zhì)如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用油樣的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of oil samples used for experiment

實(shí)驗(yàn)用儀器包括：BME100L 型高速乳化機(jī)，上海威宇機(jī)電有限公司；TD-500D型便攜式水中油測(cè)定儀，美國(guó)特納公司；Tracker S 型界面流變儀，法國(guó)泰克利斯公司。

表2 實(shí)驗(yàn)用水解聚丙烯酰胺類聚合物樣品的基本性質(zhì)Tab.2 Basic properties of HPAM samples used for experiment

1.2 降解的部分水解聚丙烯酰胺類聚合物母液的制備

常用的驅(qū)油用聚丙烯酰胺類聚合物模擬降解的方法主要有兩種：光降解法和機(jī)械剪切法（如中國(guó)海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2032—2012《海上油田驅(qū)油用丙烯酰胺類聚合物的性能指標(biāo)和評(píng)價(jià)方法》）。本文采用機(jī)械剪切法。

首先參考中國(guó)海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2032—2012 中4.2.2.5 的作法，用去離子水配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的聚合物溶液，然后將聚合物溶液用高速乳化機(jī)在5 000 r/min 下剪切30 min，倒入500 mL 塑料瓶中，密閉陳化15 d 以上，即得5 000 mg/L的聚合物母液。

1.3 降解的部分水解聚丙烯酰胺類聚合物對(duì)污水除油影響的評(píng)價(jià)

本部分實(shí)驗(yàn)主要參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5797—1993《水包油乳狀液破乳劑使用性能評(píng)定方法》進(jìn)行。在100 mL 的羅賓遜離心瓶中加入設(shè)定量的降解聚合物母液，然后用采出污水補(bǔ)充至80 mL 處，再加入5 mL 原油，搖晃均勻，放入溫度為61 ℃（流程一級(jí)分離器溫度）的恒溫水浴中預(yù)熱10 min；將現(xiàn)場(chǎng)在用的清水劑分別用自來水稀釋至10%（體積分?jǐn)?shù)，下同），根據(jù)油田實(shí)際加藥量加入離心瓶，旋緊瓶塞，用振蕩架將所有離心瓶一起振蕩200 次，然后再將離心瓶放回恒溫水浴中，開始計(jì)時(shí)。3 min 時(shí)，將離心瓶取出、拍照，觀察各瓶中水質(zhì)情況，然后再將離心瓶放回恒溫水?。?0 min時(shí)，將離心瓶取出、拍照，觀察各瓶中水質(zhì)情況，然后從離心瓶40 mL刻度處取樣并進(jìn)行適當(dāng)稀釋后測(cè)試水中含油濃度。

1.4 降解的部分水解聚丙烯酰胺類聚合物對(duì)原油脫水影響的評(píng)價(jià)

本部分實(shí)驗(yàn)主要參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000 《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法（瓶試法）》進(jìn)行。在100 mL 羅賓遜離心瓶中加入設(shè)定量的聚合物母液，然后用采出污水補(bǔ)充至50 mL處，搖晃均勻，再用原油補(bǔ)充至80 mL處，放入溫度為61 ℃的恒溫水浴中預(yù)熱10 min；將現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑用工業(yè)酒精稀釋至10%，根據(jù)油田實(shí)際加藥量加入離心瓶，旋緊瓶塞，用振蕩架將所有離心瓶一起振蕩200次，放回恒溫水浴中，開始計(jì)時(shí)。在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)，讀取分離出的水量，觀察水質(zhì)和界面情況并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解的水解聚丙烯酰胺類聚合物對(duì)污水除油的影響

本部分實(shí)驗(yàn)中，考察了不同類型的聚合物在不同濃度下對(duì)某河流相油田采出水處理的影響。實(shí)驗(yàn)過程中采用了平行樣，加入的清水劑濃度為150 mg/L，加入的聚合物濃度梯度為25、50、100、200、400 mg/L。其中，原始污水是指未加任何處理劑和聚合物的采出水，空白樣是指只加了清水劑而未加聚合物的采出水。

開始記時(shí)后第3 min 時(shí)的照片如圖1 所示。從圖1中可以看出，空白樣水色優(yōu)于原始污水，表明現(xiàn)場(chǎng)在用的清水劑對(duì)采出水有處理效果；不論聚合物濃度如何，加入1#和4#聚合物的采出水水色與原始污水相比基本無差別，表明這兩種聚合物在25 mg/L 的濃度下已經(jīng)足以使在用清水劑失去作用；加入2#和3#聚合物的污水中上部隨著加入聚合物量的增加而逐漸變黑，表明上層污水中含油量增加，也就是說，聚合物濃度越高，被帶入水相的油越多；雖然加入2#聚合物的脫水瓶中水色相對(duì)較好，但仍差于未加聚合物的空白樣；與加入1#和4#聚合物的脫水瓶中不同，加入2#、3#聚合物的脫水瓶的下部有少量污水，水色較淺，表明這兩種聚合物對(duì)污水的穩(wěn)定機(jī)理與1#和4#不同，它們?cè)黾拥氖俏鬯膭?dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而被消除。

圖1 不同聚合物對(duì)采出水除油的影響（3 min時(shí)）Fig.1 Effect of different HPAM on the de-oiling of produced water(after 3 min)

從圖2 中可看出，20 min 后，不論濃度如何，加入1#和4#聚合物的脫水瓶的水色與原始污水相比仍基本無變化，表明這兩種聚合物對(duì)水包油乳液（即采出水）的影響非常大，使加入的清水劑完全失效；加入2#、3#聚合物的采出水水色則明顯變好，意味著這兩種聚合物對(duì)水包油乳液穩(wěn)定性的增加是動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的，可以隨著時(shí)間延長(zhǎng)而減小，給足夠的時(shí)間水就能變清，這從其底部水色為近乎透明可以推斷。與加入1#和4#聚合物的脫水瓶不同，加入2#和3#聚合物的脫水瓶的上部均有油泥的存在，但這并不表明1#和4#聚合物不產(chǎn)生油泥，而是加入它們后，清水劑幾乎完全失去了作用，不能將水中油滴絮凝并使其上浮。

圖2 不同聚合物對(duì)采出水除油的影響（20 min時(shí)）Fig.2 Effect of different HPAM on the de-oiling of produced water(after 20 min)

選擇各個(gè)平行樣的水質(zhì)較好的一個(gè)，從離心瓶40 mL刻度處取樣并進(jìn)行適當(dāng)稀釋后測(cè)試水中含油濃度，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，根據(jù)加入聚合物后水中含油濃度隨聚合物濃度的變化情況可以將聚合物分為兩類。其中1#和4#聚合物為第一類，加入1#和4#聚合物后，水中含油濃度始終高于原始污水的含油濃度，且隨著聚合物濃度的增加而增加，但幅度很小，這也表明現(xiàn)場(chǎng)在用的清水劑對(duì)含有這兩類聚合物的采出水沒有除油作用；2#和3#聚合物為第二類，在聚合物濃度較低時(shí)，加入2#和3#聚合物的采出水中的含油濃度明顯低于原始污水含油濃度，但隨著聚合物濃度的增加，含油濃度快速上升并最終超過原始污水的含油濃度，這意味著現(xiàn)場(chǎng)在用的清水劑對(duì)含有這兩類聚合物的采出水有一定除油作用，但受聚合物濃度影響很大。其中，2#聚合物對(duì)采出水除油影響最小，當(dāng)聚合物濃度在100 mg/L以下時(shí)，它對(duì)采出水除油的影響幾乎可以忽略不計(jì)；只有當(dāng)采出水中聚合物濃度超過300 mg/L時(shí)，才會(huì)使清水劑完全失去作用，這可能與2#聚合物為線性聚合物且相對(duì)分子質(zhì)量較小有關(guān)。

圖3 不同聚合物對(duì)采出水除油效率的影響（20 min時(shí)含油濃度）Fig.3 Effect of different HPAM on the de-oiling efficiency of produced water(oil concentration after 20 min)

待聚合物濃度為400 mg/L的各采出水樣品測(cè)試完成后，繼續(xù)在恒溫水浴中保溫24 h，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同聚合物對(duì)采出水除油的影響（24 h后）Fig.4 Effect of different HPAM on the de-oiling of produced water(after 24 h)

從圖4中可以看出，給予較長(zhǎng)的時(shí)間后，與未加聚合物的空白樣相同，加入2#和3#聚合物的采出水已經(jīng)完全變清，界面整齊，而加入1#和4#聚合物的采出水依然沒有變化。這表明2#和3#聚合物是通過其空間位阻效應(yīng)和增加水相黏度的方式來增加水包油乳液（采出水）的穩(wěn)定性的，只要給予足夠時(shí)間，就可以達(dá)到采出水的良好處理效果；而對(duì)于1#和4#聚合物，除了空間位阻效應(yīng)和增加水相黏度的作用外，由于它們分別為疏水締合型和聚-表復(fù)合型聚合物，本身有一定的表面活性，因此它們的降解產(chǎn)物很可能是一種既有疏水基團(tuán)又有親水基團(tuán)的兩親性分子，這種分子就像典型的表面活性劑一樣可以降低油水界面張力，從而提高乳液的穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步確認(rèn)這種現(xiàn)象，采用Tracker S型界面流變儀測(cè)量了不同濃度的四種降解聚合物溶液與該河流相油田原油之間的界面張力。由于不加清水劑的情況下，采用熱沉降法和離心法均無法完全去除該油田采出水中的油，因此配制降解聚合物溶液用的水為人工配制的模擬鹽水。

從圖5 中可以看出，1#和4#聚合物在很低的濃度下就可以明顯降低界面張力，且隨著聚合物濃度的增加，界面張力呈降低趨勢(shì)，在聚合物濃度超過200 mg/L 后漸漸趨于平衡；而2#和3#聚合物則恰恰相反，加入后油水界面張力隨著聚合物濃度的增加而增加。從表2 中的聚合物結(jié)構(gòu)信息可知，1#和4#聚合物分別是疏水締合型聚合物和聚-表聚合物，都具有表面活性，因此它們的降解物也是一種表面活性劑。根據(jù)吉布斯等溫吸附理論可知，1#和4#聚合物在油水界面呈正吸附，其界面濃度高于溶液中濃度，因此界面張力下降，從油水分離的角度來講，這相當(dāng)于在油水體系中引入了乳化劑，不利于油水分離；而2#和3#聚合物均是線性聚合物，分子中不含疏水基團(tuán)，基本不具有表面活性，它們?cè)谟退缑嫔系奈匠守?fù)吸附，界面濃度小于溶液濃度，界面張力增加，或者它們的存在會(huì)影響原油中的表面活性物質(zhì)在界面上的吸附，使界面上表面活性劑濃度降低，表觀界面張力增加，因此不易形成油水乳液。

圖5 不同降解聚合物對(duì)表觀油水界面張力的影響Fig.5 Effect of different degraded HPAM on apparent interfacial tension between oil and water surface

2.2 降解的水解聚丙烯酰胺類聚合物對(duì)原油脫水的影響

本部分實(shí)驗(yàn)考察了不同類型的降解聚合物在不同濃度下對(duì)該河流相油田原油脫水的影響。實(shí)驗(yàn)中破乳劑加注濃度為140 mg/L，加入的降解聚合物濃度梯度為25、50、100、200、400 mg/L。由于該河流相油田模擬乳液不像該油田采出污水一樣穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)盡量采用同次制備的模擬乳液完成。又因?qū)嶒?yàn)采用的裝置一次最多只能進(jìn)行12 個(gè)實(shí)驗(yàn)，故本部分實(shí)驗(yàn)沒有選擇平行樣，整個(gè)實(shí)驗(yàn)采用了嚴(yán)格按同一標(biāo)準(zhǔn)制備的模擬油包水乳液來完成。

圖6 加注不同濃度的1#和2#降解聚合物的乳液脫水曲線Fig.6 Dehydration curves of emulsion containing 1#and 2#degraded HPAM with defferent concentration

圖7 加注不同濃度的3#和4#降解聚合物的乳液脫水曲線Fig.7 Dehydration curves of emulsion containing 3#and 4#degraded HPAM with different concentration

第一組實(shí)驗(yàn)中，聚合物選擇的是1#和2#，第二組實(shí)驗(yàn)中，聚合物選擇的是3#和4#，脫水曲線如圖6和圖7所示。

從圖6和圖7中可以看出，隨著濃度的增加，4種降解聚合物都會(huì)對(duì)油水分離過程產(chǎn)生明顯影響，使油水最終的分離程度變差；但低濃度時(shí)（≤50 mg/L時(shí)），對(duì)油水分離影響較小，甚至?xí)岣吣M乳液在前期的分離速率。但無論高濃度還是低濃度，均會(huì)對(duì)最終分離程度產(chǎn)生影響，也就是說，減少最終分離出的水量，從而可能會(huì)造成脫水瓶中上層油相含水過高。由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中，油相都是通過分離器的上部出口進(jìn)入下一級(jí)分離設(shè)施的，因此上層油含水指標(biāo)對(duì)原油生產(chǎn)有直接意義。

假定兩組實(shí)驗(yàn)中所用的乳液性質(zhì)基本相同，以未加任何聚合物的參比樣的脫水量作為基準(zhǔn)，計(jì)算90 min 后加入1#、2#、3#和4#聚合物的脫水瓶中模擬乳液脫出的水量相對(duì)于基準(zhǔn)的百分比（此處稱為相對(duì)脫水率），結(jié)果如圖8 所示。從圖中可知，與具有表面活性的聚合物1#和4#相比，不具有表面活性的線性聚合物2#和3#在任何濃度下對(duì)油水最終分離的影響都較小。另外，在油水分離過程中，加注具有表面活性的聚合物1#和4#的脫水瓶的油水界面上均存在松散的界面層，即所謂的乳化層，而加注不具有表面活性的線性聚合物2#和3#的脫水瓶中界面則較為整齊、結(jié)實(shí)。這也表明，具有表面活性的聚合物對(duì)脫水的影響比較大。

圖8 不同濃度的降解聚合物對(duì)模擬乳液脫水量的影響Fig.8 Effect of degraded HPAM with defferent concentration on dehydrating amount of simulated emulsion

3 結(jié)論

（1）具有表面活性的聚合物1#和4#可以大大增加污水處理難度；不具有表面活性的聚合物2#和3#，也會(huì)提高污水穩(wěn)定性，但程度較低。

（2）兩個(gè)類型的4種聚合物對(duì)油水分離速度影響相對(duì)較小，但可嚴(yán)重降低油水的最終分離程度；不具有表面活性的2#和3#聚合物對(duì)油水分離過程的影響相對(duì)于具有表面活性的聚合物1#和4#而言要小得多。

（3）基于以上結(jié)論，建議優(yōu)先選擇線性聚合物作為驅(qū)油用聚合物。