凡啟光 莊建國

[1.江蘇悅達(dá)紡織集團(tuán)有限公司，江蘇鹽城，224055；2.可隆(南京)特種紡織品有限公司,江蘇南京，210046]

1 問題的提出

鋰離子(Li+)電池具有較高的功率和能量密度、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，在能量儲存設(shè)備(例如電動汽車、混合電動汽車和間歇性可再生能源)上具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。以石墨為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)負(fù)極材料由于其有限的比容量(372 mAh/g)已不能滿足高能量密度電池日益增長的需求[3]，因此開發(fā)具有較高性能新型的負(fù)極材料已經(jīng)成為當(dāng)前一項緊急任務(wù)。而金屬氧化物由于具有較高的理論比容量、資源豐富等優(yōu)點,其中Li+電池負(fù)極材料得到廣泛的研究。由于四氧化三鐵(Fe3O4)具有較高的理論比容量(924 mAh/g)、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，故得到了廣泛的研究[4-5]。為了提高Fe3O4的電化學(xué)性能，通常將Fe3O4與碳(C)材料進(jìn)行復(fù)合形成C/Fe3O4核殼結(jié)構(gòu),或者將其顆粒均勻地分散于碳基質(zhì)中形成具有包覆型，或者嵌入型的復(fù)合物，或者制備納米尺寸，或者多孔結(jié)構(gòu)的C/Fe3O4復(fù)合物。制備C/Fe3O4復(fù)合材料的方法主要有靜電紡絲法、一步水熱/溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、浸漬法和自腐蝕法等。汪龍等[6]采用靜電紡絲法制備C/Fe3O4納米纖維用于Li+電池負(fù)極材料，C/Fe3O4復(fù)合負(fù)極在首次充放電時分別表現(xiàn)出較高的比容量900 mAh/g和1 551 mAh/g；趙建峰等[7]利用水熱處理以及超聲輔助聚合法等制備四氧化三鐵/聚吡咯(Fe3O4/PPy)納米球。Fe3O4/PPy顯示出較高的比容量(在電流密度為1 000 mA/g時比容量為544 mAh/g)，循環(huán)300次后容量剩余98%。甘永平等[8]采用自腐蝕機(jī)理合成了介孔Fe3O4@C亞微球，50次循環(huán)后容量剩余930 mAh/g，在電流密度為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g時，比容量分別為910 mAh/g、884 mAh/g、770 mAh/g、710 mAh/g。

在本文中，我們采用一種簡易的靜電紡絲原位合成和后續(xù)的熱處理工藝制備多孔碳/四氧化三鐵(Meso-C/Fe3O4)納米纖維，并將其用于高性能Li+電池負(fù)極材料。制備的Meso-C/Fe3O4顯示多孔結(jié)構(gòu)和凹凸不平的形貌，F(xiàn)e3O4納米粒子均勻地鑲嵌在碳基質(zhì)中，其多孔的結(jié)構(gòu)為Li+的傳輸提供了更短的路徑和時間，有效地緩解了充放電過程中Fe3O4體積的變化。這種新穎的電極材料顯示了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2 試驗部分

2.1 復(fù)合材料制備

試驗過程中使用的試劑未進(jìn)一步純化。在50 ml的N-N二甲基甲酰胺溶劑中加入6.0 g乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3]，在室溫條件下超聲攪拌2 h后，加入3.8 g聚丙烯腈(PAN)和2.0 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，在80 ℃條件下攪拌6 h得到紡絲前驅(qū)液，將制備的紡絲液轉(zhuǎn)移至單噴頭注射器中，用注射泵以0.5 mL/h的速度供給加有靜電直流高壓的針頭進(jìn)行靜電紡絲。紡絲電壓為20 kV,針尖與接收板間的距離為15 cm。將纖維氈從接收板上取下來，在空氣氣氛下250 ℃預(yù)氧化8 h，隨后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以2 ℃/min的速率升到650 ℃，處理6 h進(jìn)行碳化，制備得到Meso-C/Fe3O4。利用PAN/Fe(acac)3溶液制備C/Fe3O4前軀體納米纖維，用相同的試驗程序制備C/Fe3O4復(fù)合纖維氈。

2.2 性能表征

采用Philips X′pertProSuper型X-衍射儀表征復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描角度10°～80°。采用Ramboss500i型拉曼光譜儀分析復(fù)合物中碳存在的形式。采用蔡司場發(fā)射掃描電子顯微鏡研究樣品的形貌。采用全自動比表面積分析儀根據(jù)Brunancr-Emmett-Teller法和Barrett-Joyner-Halenda模型分別計算樣品的比表面積(BET)和孔徑分布(BJH)。

使用聚偏氟乙烯黏結(jié)劑把復(fù)合納米纖維氈裁剪成圓片直接黏貼在銅箔上制備工作電極?；钚晕镔|(zhì)與黏結(jié)劑的質(zhì)量比為8∶1。徹底干燥后的電極片移至氧含量和相對濕度都嚴(yán)格控制的米開羅那手套箱內(nèi)組裝成2032型紐扣電池。1 M的六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液(EC∶DEC=1∶1，v/v)作為電解質(zhì)，金屬鋰片作為對電極，Cellgard2400作為隔膜。

組裝完成的電池被置于BT2013A型多通道電池測量儀上，在0.01 V至3.0 V電壓區(qū)間進(jìn)行室溫恒流充放電測試。首次放電過的電池被置于上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660E)上進(jìn)行交流阻抗測試，電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01 Hz到100 KHz。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。如圖1(a)所示，C/Fe3O4納米纖維顯示了一個相對平滑的表面，直徑大約在300 nm，C/Fe3O4粒子被均勻地包覆在無定型碳基質(zhì)中。如圖1(b)所示，高倍數(shù)的SEM照片表明，C/Fe3O4是由直徑為15 nm～20 nm的粒子集聚而成。如圖1(c)所示，Meso-C/Fe3O4顯示了一個凹凸不平的形貌，由于碳化過程中PMMA分解，使其直徑降至250 nm。從圖1(b)和圖1(d)還可以看出，沿著纖維的軸向有清晰的條紋，而這些條紋是由沿著纖維軸向排列的尺寸為15 nm的粒子和孔隙構(gòu)成。在Meso-C/Fe3O4纖維的表面形成大量無規(guī)則的孔隙可能與碳化過程中PAN/PMMA的相分離有關(guān)。

(a)低倍數(shù)C/Fe3O4表面形貌圖

(b)高倍數(shù)C/Fe3O4表面形貌圖

(c)低倍數(shù)Meso-C/Fe3O4表面形貌圖

(d)高倍數(shù)Meso-C/Fe3O4表面形貌圖

圖1 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的FE-SEM照片

3.2 X射線衍射分析

Meso-C/Fe3O4樣品的X衍射峰如圖2所示。

圖2 Meso-C/Fe3O4的X射線衍射圖譜

Meso-C/Fe3O4所有的衍射峰歸屬于磁鐵礦晶型的Fe3O4，沒有額外的衍射峰出現(xiàn)，表明了碳納米纖維中無定型碳的形成和Fe3O4具有較高的純度。利用謝樂公式計算得出，在Meso-C/Fe3O4樣品中Fe3O4的晶粒尺寸為12.5 nm。

3.3 拉曼光譜分析

采用拉曼光譜對Meso-C/Fe3O4樣品進(jìn)行表征，如圖3所示。Meso-C/Fe3O4樣品在1 315 cm-1和1 587 cm-1處觀察到兩個明顯的波峰，分別歸屬于D帶和G帶。G帶代表一階的散射E2g振動模式，用來表征碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動構(gòu)。D帶的相對強(qiáng)度是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映。其強(qiáng)度比值(ID/IG)為2.18，表明Meso-C/Fe3O4樣品中無序的和缺陷的石墨碳層占主體。

圖3 Meso-C/Fe3O4的拉曼光譜圖

3.4 比表面積和孔徑分析

利用氮氣吸附-解吸方法進(jìn)一步研究C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

(a)比表面積曲線

(b)孔徑分布曲線

圖4 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的比表面積和孔徑分布曲線

C/Fe3O4的比表面積計算為147.6 m2/g，孔體積為0.121 cm3/g，而Meso-C/Fe3O4的比表面積為303.2 m2/g，孔體積為0.317 cm3/g，比表面積的顯著增加歸因于PMMA的熱分解。利用孔徑分布曲線方法從脫附曲線中計算出的孔徑分布曲線表明，C/Fe3O4僅僅含有3 nm～5 nm和10 nm～15 nm的介孔。而Meso-C/Fe3O4樣品中含有4 nm介孔和0.5 nm微孔。在Meso-C/Fe3O4中合適的孔徑分布和孔隙率有助于緩解Fe3O4在充放電過程中Li+插入/脫出時引起的體積變化。

3.5 充放電測試

C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4復(fù)合電極在電流密度為100 mA/g，充放電區(qū)間為0.01 V～3.0 V時的恒流充放電曲線如圖5所示。

(a)C/Fe3O4

(b)Meso-C/Fe3O4

圖5 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的充放電曲線

兩個樣品在首次放電時，在0.8 V出現(xiàn)一個平緩的長平臺，在0.8 V到2 V出現(xiàn)一個坡狀平臺，這個電壓平臺對應(yīng)于Li+插入到Fe3O4晶格中形成LixFe3O4時，F(xiàn)e3O4被還原成單質(zhì)Fe的反應(yīng)。0.8 V以下的電壓平臺對應(yīng)于固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的形成、表面和內(nèi)部孔隙的儲鋰。兩個樣品的首次充放電比容量分別為1 389 mAh/g和1 252 mAh/g，與C/Fe3O4相比，Meso-C/Fe3O4樣品顯示出較高的初始充放電比容量，其歸因于復(fù)合物的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積帶來的額外儲鋰。在第2次循環(huán)時，兩個樣品中的放電電壓平臺增加到一個稍高的電壓并且變得更短，這表明在第一次充放電之后發(fā)生了不可逆反應(yīng)；從第2次循環(huán)之后，Meso-C/Fe3O4的充放電曲線逐漸重合，這表明Meso-C/Fe3O4樣品中多孔的結(jié)構(gòu)有利于緩沖Fe3O4在充放電過程體積的變化,提高了其比容量。

3.6 倍率性能測試

C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品從0.1 倍到5 倍的倍率性能如圖6所示。與C/Fe3O4樣品相比，Meso-C/Fe3O4樣品顯示出較好的倍率性能，在電流密度分別為200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g、3 000 mA/g和5 000 mA/g時，可逆比容量分別為732 mAh/g、692 mAh/g、571 mAh/g、392 mAh/g和330 mAh/g。然而，C/Fe3O4的可逆比容量分別為501 mAh/g、452 mAh/g、401 mAh/g、30 mAh/g和248 mAh/g。經(jīng)過70次循環(huán)和較高倍率測試之后，Meso-C/Fe3O4樣品在電流密度為100 mA/g時，其比容量依然可以恢復(fù)到700 mAh/g，而C/Fe3O4樣品僅有512 mAh/g。Meso-C/Fe3O4樣品電極倍率性能的增強(qiáng)主要歸因于其獨特的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，在較高電流密度下有利于緩沖其體積的變化。

圖6 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4在不同電流密度下的倍率性能

4 結(jié)論

綜上所述，我們采用一個簡易的靜電紡絲原位合成法制備了Meso-C/Fe3O4納米纖維。利用高倍數(shù)的FE-SEM照片表征C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)得出，Meso-C/Fe3O4納米纖維呈現(xiàn)多孔的結(jié)構(gòu)和凹凸不平的形貌，其比表面積和孔體積分別為303.2 m2/g、0.317 cm3/g，明顯高于C/Fe3O4納米纖維，F(xiàn)e3O4納米粒子均勻地鑲嵌在碳基質(zhì)中。在電流密度為100 mAh/g時，Meso-C/Fe3O4電極首次放電比容量高達(dá)1 380 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，穩(wěn)定比容量為641 mAh/g。此外，Meso-C/Fe3O4納米纖維還具有較高的倍率性能，電流密度為5 000 mA/g時，可逆比容量為330 mAh/g。Meso-C/Fe3O4納米纖維具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，主要是由于其獨特的結(jié)構(gòu)，一個較高比表面積的微孔結(jié)構(gòu)為Li+的插入提供了更多的活性位點，縮短了鋰離子的傳輸距離，緩沖了體積變化。因此，這種Meso-C/Fe3O4復(fù)合物作為高性能鋰電池負(fù)極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。