付輝 姜恒 太陽

摘 ?????要：隨著甲醇制烯烴技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的逐步成熟，國內(nèi)MTO和MTP裝置的建設(shè)有了一個迅猛的發(fā)展趨勢，得到了越來越多的重視。重點(diǎn)綜述了ZSM-5和SAPO-34分子篩在MTO和MTP工藝中的應(yīng)用和發(fā)展，介紹了MTO和MTP工藝技術(shù)在國內(nèi)化工領(lǐng)域的應(yīng)用和工業(yè)化進(jìn)程的近期發(fā)展?fàn)顩r。展望了甲醇制烯烴特別是MTO技術(shù)在化工領(lǐng)域的發(fā)展前景。

關(guān) ?鍵 ?詞：甲醇;分子篩;MTO;MTP

中圖分類號：TQ 221 ???????????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0418-04

Abstract： As the gradually mature of methanol to olefins technology in industrial application， the construction of MTO and MTP plants not only has a rapid development trend， but also has attracted more and more attention. In this paper， current application and development of ZSM-5 and SAPO-34 molecular sieves in the MTO and MTP processes were mainly reviewed， and application and recent development of MTO and MTP technologies in domestic chemical industry were introduced， and the development trend of the methanol to olefins technology was prospected.

Key words： ?Methanol; ?Molecular sieves; ?MTO; ?MTP

乙烯和丙烯是化工行業(yè)不可或缺的基礎(chǔ)原料，而乙烯產(chǎn)量的多少已然成為衡量一個國家石油化工行業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志[1]。伴隨著煤制甲醇工藝的不斷發(fā)展，以及國外低廉甲醇原料市場因素的存在，給甲醇制乙烯、丙烯（Methanol to Olefins）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）這兩種技術(shù)的發(fā)展起到了巨大的促進(jìn)作用。中國是一個典型的油氣少，煤多的國家，烯烴生產(chǎn)的原料多樣化，在一定程度上節(jié)省了我國大量的石油資源，進(jìn)一步開發(fā)和不斷發(fā)展這種非石油路線制得烯烴的生產(chǎn)工藝顯得尤為重要。UOP和Norsk Hydro公司共同研發(fā)了MTO技術(shù)，利用改性后的MTO-100催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，乙烯和丙烯收率達(dá)到80%以上[2]。而大連物化所開發(fā)后期實(shí)踐工業(yè)化的DMTO、中國石化開發(fā)的SMTO和Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝也給甲醇制烯烴工藝的發(fā)展帶來了多元化的發(fā)展和推進(jìn)作用。

本文著重綜述了有關(guān)甲醇制烯烴尤其是MTO和MTP工藝的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理過程、催化劑和工藝進(jìn)展的發(fā)展現(xiàn)狀。展望了甲醇制烯烴特別是MTO技術(shù)在化工領(lǐng)域的發(fā)展前景。

1 ?反應(yīng)過程和催化劑簡述

近幾年來，國內(nèi)甲醇制烯烴工藝發(fā)展迅速，主要包括MTO和MTP這兩種工藝，其中MTO（Methanol to Olefins）主要生產(chǎn)乙烯和丙烯，而MTP（Methanol to Propylene）主要生產(chǎn)丙烯。

1.1 MTO的反應(yīng)機(jī)理過程

一定的Cat的催化下，甲醇首先進(jìn)行脫水反應(yīng)生成甲醇、二甲醚和水的混合物，之后繼續(xù)脫水生成目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯;其它少量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的副產(chǎn)物，并放出大量的熱。對于分子層界面的催化反應(yīng)機(jī)理，科學(xué)家都沒有達(dá)成一個共識，其中最受認(rèn)可的是平行型機(jī)理，其余的為幾個代表性的機(jī)理包括碳烯離子機(jī)理，自由基機(jī)理和串聯(lián)型機(jī)理等[3]。

實(shí)驗研究和工藝化裝置證明，利用SAPO-34分子篩為載體，對其進(jìn)行改性后，應(yīng)用于MTO反應(yīng)，最佳條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，而目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯的總收率可達(dá)到80%以上[4]。

1.2 ?MTP的反應(yīng)機(jī)理過程

與MTO比較可知，MTP和MTO的反應(yīng)基本一致，而從工藝的目標(biāo)產(chǎn)物中來看，MTP則是把乙烯作為副產(chǎn)物來生產(chǎn)更多的聚丙烯產(chǎn)品。利用ZSM-5分子篩為載體改性活化后，最佳條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的收率多次回?zé)捄罂蛇_(dá)70%以上[5]，比MTO的總烯烴收率略低。

1.3 ?分子篩ZSM-5和SAPO-34催化劑的應(yīng)用

催化劑的特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)成決定了它們的特有性質(zhì)，決定了催化劑在催化反應(yīng)中的良好催化高效性和必備性。具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩較為適合做為甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑。

1.3.1 ?ZSM-5分子篩

如圖1所示，ZSM-5為硅含量較高的五元環(huán)型（Pentasil）沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元利用邊與邊的重疊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)（五硅鏈，即Pentasil鏈）然后進(jìn)一步形成網(wǎng)層的沸石骨架，同時這種網(wǎng)層沸石骨架中相互交叉形成復(fù)雜而規(guī)整的孔道體系[6]。ZSM-5這種特殊的結(jié)構(gòu)決定了它可以作為一種良好的擇型催化劑，應(yīng)用于石油化工的吸附催化等多個方面[7]。

國內(nèi)外研究報道和工業(yè)化應(yīng)用的金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，在MTP固定床反應(yīng)器中，表現(xiàn)出較好的擇型催化效果和較高的催化活性。20世紀(jì)90年代，德國Lurgi公司和Sud Chemie公司共同研發(fā)了改性的ZSM-5分子篩催化劑，采用3個相互轉(zhuǎn)換的固定床反應(yīng)器，應(yīng)用于MTP工藝的催化，獲得了70%以上的丙烯收率[8]。DMTO催化劑的發(fā)展也是經(jīng)歷了由ZSM-5型催化劑（金屬改性的ZSM-5）到SAPO-34型催化劑（DO123，D803C-II01）的轉(zhuǎn)變發(fā)展過程。

1.3.2 ?SAPO-34分子篩

SAPO-34最早是美國UCC公司在1984年研制的新型硅鋁磷分子篩，之后發(fā)展迅速，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化。SAPO-34是由Si、Al、P分別和O橋連形成XO4四面體結(jié)構(gòu)單元，這些基本四面體通過氧橋鏈接在一起形成具有特殊結(jié)構(gòu)的八元環(huán)籠形結(jié)構(gòu)?；\與籠通過側(cè)面的6個八元環(huán)鏈接形成三維孔道，而籠內(nèi)的三維孔道結(jié)構(gòu)就為反應(yīng)的進(jìn)行提供大量的反應(yīng)活性中心。其中籠的尺寸為1.1 nm×0.65 nm[9]，籠口大小也就是三維孔道大小為0.38 nm×0.38 nm，這種特殊的孔道大小只能允許C3以下小分子烴類的進(jìn)出，它的這種對低碳烯烴的擇形決定了它在MTO上的最優(yōu)催化性能。

國外Kang等[10]探究了各種金屬離子對于SAPO-34在MTO工藝中催化性能的影響，Ni修飾后，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，而烯烴的選擇性達(dá)到了88%以上。大連物化所在1994年研發(fā)出自己的SAPO-34分子篩[11]，改性后考查其在MTO中的催化性能，發(fā)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，烯烴的選擇性為80%以上。ZSM-5的低碳選擇性要比孔徑更小的SAPO-34差，所以ZSM-5更適合應(yīng)用于MTP而SAPO-34更適合應(yīng)用于MTO。

2 ?工藝發(fā)展

2.1 ?MTO工藝

甲醇制烯烴工藝在國內(nèi)外的應(yīng)用主要包括有MTO，DMTO，SMTO和FMTP這四種工業(yè)化應(yīng)用比較成熟的工藝，這四種工藝的發(fā)展各有其優(yōu)點(diǎn)和短板的限制。由UOP（美國公司）和Hydro（挪威公司）共同開發(fā)的最為成熟的MTO在國內(nèi)的應(yīng)用主要有：南京惠生清潔能源股份有限公司年產(chǎn)30萬t項目，山東陽煤恒通化工股份有限公司年產(chǎn)30萬t PVC項目，江蘇斯?fàn)柊钍邢薰灸戤a(chǎn)90萬t UOP的MTO工藝[12]典型流程主要由反應(yīng)再生單元、烯烴分離單元和OCP（Olefin Cracking Process，烯烴裂解）單元等構(gòu)成，如圖2所示。此工藝的OCP單元為C4+進(jìn)料經(jīng)過加氫后進(jìn)入OCP反應(yīng)器裂解，進(jìn)一步回收裂解增加了C2和C3的收率。

2.2 ?DMTO工藝

DMTO技術(shù)最早是由大連物化所研發(fā)，后與洛陽石化工程公司、陜西煤業(yè)集團(tuán)以及泰國正大能源化工集團(tuán)共同商業(yè)化的一套國內(nèi)甲醇制低碳烯烴的先進(jìn)技術(shù)[13]。第一套工業(yè)化裝置是神華集團(tuán)包頭煤化工分公司在2010年8月8日正式投料成功，開辟了國內(nèi)自主創(chuàng)新甲醇制低碳烯烴技術(shù)的成功道路。DMTO在工藝上與MTO工藝相比較非常相似，包含了反應(yīng)再生單元和烯烴分離單元，而沒有OCP單元。但是在DMTO工藝中C4+以上的烴類有多種處理方式：其中在寧波富德能源有限公司DMTO-Ⅰ工藝中產(chǎn)生的C4和C5烯烴進(jìn)入烯烴轉(zhuǎn)化OCU單元，與乙烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)而提高產(chǎn)率獲得丙烯產(chǎn)品;DMTO-Ⅱ作為DMTO技術(shù)的二代開發(fā)，將產(chǎn)物中的C4+組分，利用和甲醇轉(zhuǎn)化系統(tǒng)相同的催化劑進(jìn)行耦合回?zé)挘岣吡酥鳟a(chǎn)品的產(chǎn)率。

2.3 ?SMTO工藝

SMTO是由中國石化上?；ぱ芯吭洪_發(fā)，通過研究探索發(fā)現(xiàn)利用自制的SMTO-1催化劑流化床甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%以上，烯烴收率為80%以上[14]。中國石化工程建設(shè)公司和燕山石化共同合作，建成了烯烴產(chǎn)能每年60萬t的項目，并在2011年成功開車。為國內(nèi)MTO技術(shù)的發(fā)展起到了巨大的開拓和補(bǔ)充作用，進(jìn)一步推動了SMTO的發(fā)展。

2.4 ?MTP工藝

MTP工藝最早是有Lurgi公司在20世紀(jì)90年代研發(fā)[15]，分別在挪威statoil公司、伊朗anavaran公司和中國（神華寧煤集團(tuán)，大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限公司）有著運(yùn)行穩(wěn)定的工業(yè)化裝置。該工藝采用二個在線進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器，外加一個在線再生的反應(yīng)器，三個固定床反應(yīng)器依次轉(zhuǎn)換完成反應(yīng)。其工藝流程簡圖如圖3所示。

雖然MTP工藝具有較高的丙烯收率和較為成熟的工藝發(fā)展，但相對比MTO工藝來講，由于MTO工藝具有相對靈活的乙烯/丙烯（E/P）比，從經(jīng)濟(jì)性能上看MTO工藝要略優(yōu)于MTP工藝，具有更為廣闊的發(fā)展前景。

2.5 ?FMTP工藝

隨著清華大學(xué)成功研制出的小晶粒交生相SAPO催化劑的應(yīng)用，開啟了FMTP工藝的發(fā)展。2007年，中國化學(xué)工程集團(tuán)公司與清華大學(xué)研制出了區(qū)別于一般流化床的多層湍動流化床反應(yīng)，減少了過多的副反應(yīng)的產(chǎn)生，有效的提高了丙烯的選擇性。并與安徽淮化集團(tuán)有限公司共同完成了年處理量3萬t甲醇的工業(yè)化裝置試驗，獲得了99.5%的甲醇單程轉(zhuǎn)化率[16]。

3 ?國內(nèi)近期工業(yè)化裝置發(fā)展?fàn)顩r

隨著國內(nèi)MTO、DMTO和MTP等甲醇制烯烴技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展，對國內(nèi)烯烴產(chǎn)品市場提供了一定的補(bǔ)充和影響。表1為近幾年來已投產(chǎn)的各個不同工藝工業(yè)化發(fā)展情況（烯烴產(chǎn)能為萬t）。

隨著MTO/MTP工藝等甲醇（煤）制烯烴工藝的發(fā)展，一定程度上搶占了原有石腦油制烯烴路線的部分市場份額。但其發(fā)展仍然受多種因素的影響：

①動蕩低迷的原油價格和略高的甲醇原料價格抑制了甲醇制烯烴的快速發(fā)展。

②當(dāng)前甲醇制烯烴工藝特別是煤制烯烴工藝中廢水的硬度、氮氨含量和COD含量高，較為難處理。受環(huán)境環(huán)保的影響，合理有效的解決廢水處理問題，盡可能的實(shí)現(xiàn)污水的綜合利用，降低污水對環(huán)境的污染和影響是當(dāng)今企業(yè)應(yīng)該高度重視的難點(diǎn)之一。

③國內(nèi)恒力石化、盛虹石化、衛(wèi)星石化、浙江石化、恒逸石化等眾多大型石化企業(yè)投入乙烷裂解制乙烯和丙烷脫氫制丙烯等工藝，將給甲醇制烯烴的發(fā)展帶來巨大的阻礙。

因而對于現(xiàn)有甲醇制烯烴企業(yè)來講，需要加強(qiáng)工藝技術(shù)改造并且不斷的節(jié)能降耗，降低烯烴產(chǎn)品成本來維持競爭力。

4 ?展 望

（1）MTO特別是國內(nèi)發(fā)展應(yīng)用最多的DMTO在工藝技術(shù)，產(chǎn)品可調(diào)性，裝置生產(chǎn)能力等都要比MTP工藝技術(shù)更好一些，發(fā)展的前景更為廣闊;而對于國內(nèi)現(xiàn)有的MTP裝置來講在保證裝置生產(chǎn)平穩(wěn)的操作下盡可能的提高生產(chǎn)能力和經(jīng)濟(jì)利益最大化是各大工作者研究探討和優(yōu)化的重點(diǎn)。

（2）改性的ZSM-5和SAPO-34催化劑在甲醇制烯烴工藝的工業(yè)化進(jìn)程中發(fā)揮了極大的作用，追求穩(wěn)定的活性和良好的催化性能，減少催化劑的損耗和更好的解決工藝過程中的跑損，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價值最大化是科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)。

（3）MTO、DMTO、SMTO和MTP工藝成熟穩(wěn)定化的發(fā)展，為國內(nèi)非石油路線生產(chǎn)烯烴產(chǎn)業(yè)帶來了相應(yīng)的推動和補(bǔ)充作用，但是快速發(fā)展的同時應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)對于工業(yè)生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的環(huán)境污染等問題的管理，以達(dá)到一種和諧的化工發(fā)展局面。

參考文獻(xiàn)：

[1]方黎洋，程玉春，白海濤.甲醇制乙烯和丙烯等低碳烯烴的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2011，39（5）：34-37.

[2]胡徐騰，李振寧，黃閣省.非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現(xiàn)狀分析與前景展望[J].石油化工，2012，41（8）：869-875.

[3]Wu Yong， Yang Baojiang， Xia Tingting， Yin Tian. Research progress of catalytic mechanisms of methanol to olefins[J]. Journal of Chemical Industry & Engieering， 2014， 35（5）：6-12.

[4]Nie Xinpeng， Zhang Tongwang， Hou Shuandi. Research progress of SAPO-34 catalyst for methanol to olefins[J]. Chemical industry and engineering progress， 2013， 32（11）：110-114.

[5]Rothaemel M， Holtmann H D. Methanol to propylene MTP Lugis Way[J]. Erdol Erdgas Kohle， 2002， 118（5）：234-237.

[6]Moors S L C， Wispelaere K D， Mynsbrugge J V， eta1. Molecular dynamics kinetic study on the zeolite catalyzed benzene methylation in ZSM-5 [J]. ACS Catal， 2013， 11（3）：2556-2567.

[7]付輝，李會鵬，趙華，王健，張晶華.堿處理微孔分子篩制備介-微復(fù)合分子篩應(yīng)用研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2013，42（6）：813-816.

[8]Yuan Xuemin， Sun Shiqian， Zhang Meng， Qian Zhen. Recent domestic advances in methano1 to olefins technology[J]. Moderm chemical industry， 2012， 32（12）：29-31.

[9]Lee Y J， Baek S C， Jun K W. Methanol conversion on SAPO-34 catalysts prepared by mixed template method [3]. Appl Catal A， 2007， 329： 130-136.

[10]Kang M. Methanol convention on metal-incorporated SAPO-34 （MeAPSO-34） [J]. J Mol Catal A， 2000， 160（2）： 437-444.

[11]中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種以三乙胺為模板劑的合成硅磷鋁分子篩及其制備：CN，1087292A[P]. 1994-06-01.

[12]Chen J Q， Bozzano A， Glover B. Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process [M]. Catal Today， 2005， 106： 103-107.

[13]邢愛華，岳國，朱偉平，等.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進(jìn)展（I）-催化劑開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工， 2010， 30（9）： 18-24.

[14]Wang Geng， Tang Yu， Xue ZhenXin. Recent Progress in Methanol to Olefins Technology[J]. Liaoning Chemical Industry， 2011， 40（7）： 735-738.

[15]杜彬. 甲醇制輕烯烴技術(shù)研究進(jìn)展[J].天津化工，2013，27（1）： 7-8.

[16]周傳雷. 我國煤制烯烴產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化學(xué)工程師，2011，（08）： 42-45.