劉長(zhǎng)玲，楊俊峰，宋 巖

（1.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林 132022；2.中油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132022）

應(yīng)用于織物印染的化學(xué)染料對(duì)水資源的污染是相當(dāng)嚴(yán)峻的問(wèn)題，有效處理這類(lèi)水污染已成為環(huán)境領(lǐng)域的重要課題[1-3]。近年來(lái)，可見(jiàn)光催化降解污染物進(jìn)行水處理的報(bào)道較多。卟啉及其衍生物是一類(lèi)芳香型大環(huán)化合物[4]，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，作為一類(lèi)有前景的光敏劑應(yīng)用在光催化降解環(huán)境有機(jī)污染物中，引起了科研工作者的極大關(guān)注[5-6]。但是，小分子卟啉化合物的水溶性較低，難以在水相體系中光催化降解污染物。為了解決這一難點(diǎn)，通過(guò)卟啉分子高分子化的方法提高其水溶性[7-8]（在卟啉分子上鍵接上水溶性高分子如聚乙二醇、聚N-異丙基丙烯酰胺等，其親水鏈段與水分子形成氫鍵，使水溶性提高），使其在水相體系中光催化降解污染物的能力提高，并且具有溫敏性。本實(shí)驗(yàn)以合成的卟啉為原料制備RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑，然后與單體N-異丙基丙烯酰胺聚合生成卟啉端基化的聚N-異丙基丙烯酰胺。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：對(duì)羥基苯甲醛、吡咯、二硫化碳、苯甲醛、十二烷基硫醇、四丁基溴化銨[分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司]，氫氧化鈉、丙酮、濃鹽酸、N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、偶氮二異丁腈（AIBN）（分析純，北京化工廠），5-（4-羥基苯基）-10,15,20-三苯基卟啉（Por）和S-1-十二烷基-S′-（α,α′-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯（DMP）按照文獻(xiàn)[9-10]合成。

儀器：傅里葉紅外光譜（FT-IR）測(cè)試儀（日本島津株式會(huì)社），核磁共振光譜測(cè)試儀（美國(guó)Varian 公司），Waters e2695 型凝膠滲透色譜儀（美國(guó)沃特斯公司），UV-2600 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)。

1.2 合成方法

卟啉基鏈轉(zhuǎn)移劑（Por-DMP）：將DMP（164 mg，0.45 mmol）與Por（251 mg，0.4 mmol）溶于20 mL 二氯甲烷（CH2Cl2）中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的冰水浴中反應(yīng)30 min 后，加入4-二甲氨基吡啶（DMAP，5.5 mg，0.045 mmol），繼續(xù)攪拌30 min，再將二環(huán)己基碳二亞胺（DCC，92 mg，0.45 mmol）和二氯甲烷（5 mL，0.078 mmol）混合后滴加到反應(yīng)器內(nèi)，冰水浴下反應(yīng)30 min后，移至常溫下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后加入40 mL 水，萃取分離3 次，收集溶有產(chǎn)物的有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥后過(guò)濾，除去二氯甲烷，得到粗產(chǎn)物。以CH2Cl2為淋洗液，用硅膠柱層析分離提純。在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h后得Por-DMP，結(jié)構(gòu)式如下：

卟啉基聚N-異丙基丙烯酰胺（Por-PNIPAM）：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在Schlenk 瓶中加入單體NIPAM（113 mg，1 mmol）、Por-DMP（97.6 mg，0.1 mmol）以及AIBN（2.4 mg，0.011 mmol），再加入2 mL 無(wú)水四氫呋喃（THF）溶解，冷凍-抽真空-解凍重復(fù)3 次之后，于70 ℃油浴鍋內(nèi)反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，與空氣接觸終止反應(yīng)，在冰乙醚中沉淀3 次，過(guò)濾得沉淀物，真空干燥得淡紫色固體，即Por-PNIPAM，結(jié)構(gòu)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外譜圖（FT-IR）

如圖1a 所示，與Por 的紅外光譜圖相比較，800、964 cm-1附近卟啉骨架的特征峰仍然存在，1 750 cm-1處為新增的酯基伸縮振動(dòng)峰。如圖1b 所示，在1 640和1 540 cm-1處的峰分別屬于聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）上碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，即酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶的吸收峰（—CONH—中N—H 彎曲振動(dòng)與C—N 伸縮振動(dòng)耦合的特征峰）。

圖1 Por-DMP(a)和Por-PNIPAM(b)的紅外譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜（1HNMR）

圖2A 中，3.45、2.00、1.25 和0.98 分別對(duì)應(yīng)DMP中的—S—CH2、與羧基相鄰的—CH3、—CH2和碳鏈末端—CH3的化學(xué)位移，但是新增了-2.76、7.40～8.50 的質(zhì)子峰，為Por 環(huán)內(nèi)—N—H 和環(huán)外Ar—H 的化學(xué)位移。圖2B 中，6.00～7.50 處是PNIPAM 上與氮原子連接的氫質(zhì)子峰，4.00 左右歸屬于PNIPAM 上與氮原子相連接的次甲基質(zhì)子峰。

圖2 Por-DMP(A)和Por-PNIPAM(B)的核磁共振氫譜圖

2.1.3 凝膠滲透色譜（GPC）

不同分子質(zhì)量聚合物的GPC圖譜見(jiàn)圖3，Por-PNIPAM 的聚合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖3 不同分子質(zhì)量聚合物的GPC 圖譜

表1 Por-PNIPAM 的聚合數(shù)據(jù)

圖3 中，所有聚合物的GPC 曲線都呈狹窄的單峰分布，并且在低分子質(zhì)量一側(cè)沒(méi)有小的肩峰，這說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有低分子質(zhì)量的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑殘留。由表1 可以看出，聚合物的分子質(zhì)量分布較窄，由此也證明聚合符合RAFT 活性聚合的特點(diǎn)，可以較好地控制聚合物的分子質(zhì)量，并且聚合物具有較窄的分子質(zhì)量分布。

2.1.4 紫外及熒光光譜

卟啉分子具有剛性平面的大環(huán)共軛π-π 鍵結(jié)構(gòu)，所以在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域有特定的吸收。從圖4 可以看出，在510、555、590、648 nm 處有峰出現(xiàn)，是卟啉的Q 帶；在415 nm 處有峰出現(xiàn)，是卟啉的紫外可見(jiàn)B帶。Por-PNIPAM 與Por 相比發(fā)生了紅移，原因是聚合物長(zhǎng)鏈導(dǎo)致禁帶變窄，π-π 電子躍遷能級(jí)降低，電子容易被激發(fā)。

圖4 卟啉及卟啉聚合物的紫外譜圖

圖5 是Por-PNIPAM 與Por 在激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm時(shí)的熒光發(fā)射光譜，從中可以看出，Por、Por-PNIPAM均在650 nm 左右出現(xiàn)發(fā)射峰，但是聚合物的熒光性與小分子卟啉相比發(fā)射峰強(qiáng)度增加。這可能是由于卟啉分子的平面共軛π-π 鍵致使卟啉化合物易于發(fā)生分子聚集堆疊，在能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量淬滅行為增強(qiáng)，熒光發(fā)射強(qiáng)度減弱[11-12]。

圖5 卟啉及卟啉聚合物的熒光發(fā)射譜圖

2.2 Por-PNIPAM 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Por-PNIPAM 均聚物以AIBN 為引發(fā)劑，THF 為溶劑，按照不同的投料比和反應(yīng)時(shí)間，在70 ℃下進(jìn)行聚合。由表1 可以看出，在相同的反應(yīng)時(shí)間12 h 下，當(dāng)反應(yīng)物的起始投料比[M]0/[CTA]0/[I]0由50/1/0.5 提高到100/1/0.5 時(shí)，單體NIPAM 的轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的分子質(zhì)量增加，分子質(zhì)量分布均在1.10 以下。在投料比100/1/0.5 下改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)研究聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間分別為4、8、12、24 h時(shí)，NIPAM的轉(zhuǎn)化率分別為35%、51%、63%、70%，聚合物數(shù)均分子質(zhì)量分別為2 400、3 500、4 800、5 900，在相同的投料比下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物的Mn都增加，并且分子質(zhì)量分布都較低（Mw/Mn=1.05～1.10）。

從圖6 中可以看出，單體轉(zhuǎn)化率和ln[M]0/[M]都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而呈線性增大，滿足聚合對(duì)單體的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率升高到70%時(shí)，聚合物的分子質(zhì)量分布始終保持在較低水平，但聚合物分子質(zhì)量偏離了線性關(guān)系。

圖6 Por-PNIPAM 聚合反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

由圖7 可見(jiàn)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，聚合物的平均分子質(zhì)量呈線性增加，分子質(zhì)量分布變化較小，這符合活性可控聚合的結(jié)果。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)70%左右時(shí)，聚合物的分子質(zhì)量增大略微偏離線性關(guān)系，可能是反應(yīng)后期，聚合黏度變大導(dǎo)致聚合加速增大致使分子質(zhì)量提高，黏度增加也產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)阻礙單體聚合，可控性變差。

圖7 Por-PNIPAM 轉(zhuǎn)化率和分子質(zhì)量及其分布的關(guān)系

2.3 溫敏性及水溶性

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，羥基卟啉分子在水中不易溶解[13]。在25 ℃下，將6 mg 羥基卟啉溶在3 mL 水中，如圖8a所示，經(jīng)微波震蕩后，卟啉不溶于水，且發(fā)生聚集漂浮在水面上。圖8b 是25 ℃下2 mg/mL Por-PNIPAM 在水中的溶解性，Por-PNIPAM 由于鏈狀PNIPAM 中的酰胺基與水分子發(fā)生氫鍵結(jié)合從而形成穩(wěn)定的水溶液。PNIPAM 鏈上既有親水酰胺基（—CONH—）又有疏水異丙基[—CH(CH3)2]，因此其水溶液具有較好的溫度響應(yīng)性。當(dāng)溫度在最低臨界溶解溫度（LCST）以下時(shí)，鏈狀PNIPAM 中的羰基和亞氨基與臨近的水分子發(fā)生較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合從而形成均一穩(wěn)定的水溶液；當(dāng)溫度在LCST 以上時(shí)，PNIPAM 與水之間的氫鍵被破壞轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

圖8 Por(a)和Por-PNIPAM(b)在25 ℃水中的溶解性

Por-PNIPAM 由于PNIPAM 的引入可以提高羥基卟啉分子的水溶性，并且具有一定的溫度響應(yīng)性。配制1 mg/mL Por-PNIPAM 水溶液，利用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)定不同溫度下水溶液的透過(guò)率，結(jié)果見(jiàn)圖9，經(jīng)測(cè)定其LCST 為31.2 ℃。

圖9 Por-PNIPAM 水溶液的相轉(zhuǎn)變

2.4 亞甲基藍(lán)的降解

在室溫下，可見(jiàn)光采用通過(guò)玻璃過(guò)濾器的500 W鹵素?zé)魹楣庠矗ǔウ诵∮?00 nm 的光）。配制濃度均為2×10-5mol/L 的亞甲基藍(lán)溶液和聚合物溶液，采用紫外-可見(jiàn)光譜來(lái)監(jiān)測(cè)亞甲基藍(lán)的降解。由圖10 可知，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)的降解率升高，但當(dāng)照射時(shí)間為250 min 時(shí)，降解率達(dá)到45%左右，并且隨著照射時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，降解率變化較小，說(shuō)明Por-PNIPAM 降解完全。

圖10 Por-PNIPAM 對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解

3 結(jié)論

（1）采用RAFT 活性聚合法制備了卟啉基聚N-異丙基丙烯酰胺，F(xiàn)T-IR 和1HNMR 證實(shí)了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，GPC 證明了所得產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布均一，具備“活性-可控”的聚合特征。通過(guò)紫外、熒光發(fā)射光譜分析進(jìn)一步證實(shí)聚合物的成功合成。

（2）Por-PNIPAM 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，單體轉(zhuǎn)化率和ln[M]0/[M]都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性關(guān)系，滿足聚合對(duì)單體的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，并且隨著轉(zhuǎn)化率的增加，聚合物的平均分子質(zhì)量呈線性增加，聚合具備可控性。

（3）Por-PNIPAM 用于降解亞甲基藍(lán)，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液、聚合物濃度均為2×10-5mol/L、照射時(shí)間為250 min時(shí)，降解率可達(dá)45%左右。