展義臻，趙 雪，孫 賓，王 煒

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.三元控股集團有限公司，浙江杭州 311221；3.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興 312000）

鄰苯二甲酰亞胺分散染料對堿比較敏感，在弱堿性條件下即可水解為水溶性染料，在染料應(yīng)用過程中的優(yōu)勢：（1）水解染料對滌綸親和力低，在染色后的水洗過程中容易被洗掉，而且在色牢度測試中染料對多纖維織物親和力低，顯示出較高的耐水洗色牢度。滌氨彈力織物、細(xì)旦滌綸織物及多色拼接滌綸面料等染色常用的分散染料較難染出高耐水洗色牢度，因為鄰苯二甲酰亞胺分散染料有上述性能，可作為高耐水洗色牢度分散染料對滌氨彈力等面料進行染色[1-3]。（2）滌綸織物染色后僅使用堿洗工藝，避免保險粉還原清洗條件下偶氮基分解產(chǎn)生致癌芳香胺，能有效降低污水中的BOD，減輕洗滌污水處理的負(fù)擔(dān)[4-6]。

本實驗以6 只鄰苯二甲酰亞胺分散染料為主體[7-8]，研究了在不同pH 染色條件下，不同結(jié)構(gòu)分散染料對滌綸織物的染色性能，以及在不同溶解溫度（40、60、80 ℃）下在氫氧化鈉溶液中的吸光度曲線。利用紅外光譜圖分析并確定水解染料中二羧酸結(jié)構(gòu)的形成，利用高效液相色譜分析染料水解機理。結(jié)合密度泛函理論B3LYP/6-311++G（d，p）計算電子云密度，并對比不同pH 條件下的K/S值，研究鄰苯二甲酰亞胺分散染料結(jié)構(gòu)與水解性能的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：150D DTY×150D DTY+40D PU，433 根/10 cm×409 根/10 cm，幅寬150～152 cm，225 g/m2，98/2 滌/氨彈力機織物。試劑：氫氧化鈉、DMF、乙酸（分析純，西隴化工股份有限公司），保險粉、碳酸鈉（化學(xué)純，溫州化學(xué)用品廠），C.I.分散紅167、C.I.分散紅60、C.I.分散橙30、C.I.分散黃25、C.I.分散藍(lán)79、C.I.分散藍(lán)56（化學(xué)純，浙江龍盛集團股份有限公司），Dye-1～Dye-6（自制，結(jié)構(gòu)見表1）。

表1 染料分子結(jié)構(gòu)

儀器：Datacolor 850 測色配色儀（美國Datacolor公司），CWF 紅外染色機（無錫亞博紡織設(shè)備有限公司），Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司），UV-Vis 8500 分光光度計（上海天美科學(xué)儀器有限公司），PHSJ-3F 雷磁pH 計（上海儀電儀器有限公司），Rotawash 皂洗機（美國SDL 公司），A2汗?jié)n牢度烘箱（德國Binder公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同pH 條件下的染色效果

分別配制pH=3、5、7、9、11 的染液，染色[染料用量2%(omf)，130 ℃，50 min]→堿洗（氫氧化鈉2 g/L，80 ℃，15 min）→水洗→定型（180 ℃，40 s）→烘干，在測色配色儀中測試織物的K/S值和色度值。

1.2.2 染料在堿液中的吸光度

在40、60 和80 ℃下，分別將0.01 g 染料溶解于0.1 g/L NaOH 溶液中，20 min 后在分光光度計中測試360～700 nm 的吸光度（A）曲線，以A值表示染料堿溶性能的大小。

1.2.3 DFT 計算

在Intel 雙核臺式處理器上應(yīng)用密度泛函理論的B3LYP 函數(shù)，結(jié)合6-311++G（d，p)基組，計算染料電子云密度。

1.3 測試

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）

在室溫下將染料溶解于0.1 g/L NaOH 溶液中，加入50 mL DMF，形成黃色沉淀物，過濾烘干產(chǎn)物。將產(chǎn)物放在平臺檢測窗上，將探頭對準(zhǔn)并緊貼樣品，采用衰減全反射（ATR）法，在傅里葉變換紅外光譜儀上測定FT-IR 光譜圖，以未進行N 取代的染料作為對比樣進行分析。

1.3.2 高效液相色譜（HPLC）

配制1 g/L NaOH 溶液，在恒溫振蕩水浴鍋中加熱至80 ℃，分別將0.12 g 染料加入120 mL NaOH 溶液中進行水解。分別在0、10 和30 min 時量取6 mL 水解溶液，并立即用甲酸中和至弱酸性，冷卻后用去離子水定容至30 mL（水解染料質(zhì)量濃度為0.2 g/L），采用HPLC 進行分析。測試條件：Hyper 0DS2 C18 反相離子高效液相色譜柱，柱長250 mm，柱徑4.6 mm，流動相甲醇，1.0 mL/min，10.0 MPa，進樣10 μL。

1.3.3 耐水洗和耐汗?jié)n色牢度

耐水洗色牢度：依據(jù)ISO 105—C06：2010《紡織品色牢度試驗C06 部分：耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》進行測定。

耐汗?jié)n色牢度：依據(jù)ISO 105—E04：2008《紡織品色牢度試驗E04部分：耐汗?jié)n色牢度》進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料結(jié)構(gòu)與pH

將Dye-1～Dye-6和常規(guī)分散染料（低溫三原色C.I.分散黃25、C.I.分散紅60、C.I.分散藍(lán)56 和高溫三原色C.I.分散橙30、C.I.分散紅167、C.I.分散藍(lán)79，均為苯基取代的偶氮或蒽醌類分散染料）對滌綸織物在不同pH條件下染色，染色后滌綸織物的K/S值如圖1。

圖1 pH 對染色性能的影響

由圖1a 可知，pH 對鄰苯二甲酰亞胺分散染料的上染量產(chǎn)生明顯的影響，隨著pH 的增大，染料上染量明顯下降。如Dye-6 在pH=3、5、7、9、11 時的K/S值分別是18.5、15.0、10.1、5.5 和3.0。如果以pH=3 時的上染量為100%，則Dye-6 在pH=5、7、9、11 時的上染量分別為81%、54%、30%和16%。對6 只分散染料而言，pH=5、7、9、11 時滌綸織物的K/S值分別是pH=3時的78%～92%、55%～67%、25%～42%以及14%～29%，說明在高溫染色過程中，隨著pH 的增大，染浴中的染料水解嚴(yán)重，酰亞胺基水解為羧基，增加了染料的水溶性，降低了染料對滌綸織物的親和力和上染量。此外，上染滌綸纖維內(nèi)部的染料在130 ℃高溫條件下也可能部分遷移至纖維表面發(fā)生水解，降低了染料對纖維的上染量。

由圖1b 可知，pH 對K/S值的影響除了C.I.分散藍(lán)79 較大（pH=11 時的上染量為70%）外，其他5 只染料都較小。

比較圖1a 和圖1b，說明鄰苯二甲酰亞胺分散染料對堿性條件敏感，容易發(fā)生水解反應(yīng)，所以在染色過程中要嚴(yán)格控制染液的pH。

2.2 染料結(jié)構(gòu)與堿溶

Dye-1～Dye-6的堿溶曲線見圖2。

圖2 Dye-1～Dye-6 的堿溶曲線

由圖2 可知，在NaOH 堿性溶液中，隨著溫度的升高，染料在最大吸收波長處的吸光度逐漸提高，說明溶解在堿液中的染料增多。鄰苯二甲酰亞胺分散染料較難溶于中性水，但能在堿性溶液中水解而產(chǎn)生吸光度。鄰苯二甲酰亞胺分散染料的水解反應(yīng)發(fā)生在N 取代基的碳原子上，而N 取代基不屬于染料的共軛體系，所以水解染料與未水解染料有相同的共軛體系，在最大吸收波長下可產(chǎn)生相同的吸收。因此，可以用吸光度來說明染料的水解情況。40 ℃時，吸光度較低，說明染料水解量較少。隨著堿液溫度升高到60 和80 ℃，吸光度增大，說明染料水解量增多。其中Dye-1、Dye-3 在60 和80 ℃時的吸光度相差不大，說明兩只染料的水解量接近，即60 ℃時染料已大部分溶解在堿液中。而其他4 只染料在60 和80 ℃時吸光度有較大差距，說明在60 ℃時溴基和丁基取代染料的水解較少。

2.3 紅外光譜

水解染料及水解產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖3。

圖3 水解染料及水解產(chǎn)物的紅外光譜圖

由圖3 可知，對于水解染料（HDye），在3 319 cm-1處為鄰苯二甲酰亞胺基團中N—H 的伸縮振動峰；對于無N 取代的染料（UDye），3 319 cm-1處的伸縮振動峰消失，產(chǎn)生了1 770 和1 395 cm-1羧基的C—O 伸縮振動峰，說明染料鄰苯二甲酰亞胺基團的五元環(huán)在堿性條件下水解生成了羧基。

2.4 染料結(jié)構(gòu)與水解機理

由圖4 可以看出，隨著反應(yīng)的進行，染料逐漸產(chǎn)生新的水解染料吸收峰，根據(jù)Gabrial 合成反應(yīng)，鄰苯二甲酰亞胺分散染料水解反應(yīng)是親核加成消除反應(yīng)，屬于SN2 機理，假一級反應(yīng)，如圖5 所示。根據(jù)水解反應(yīng)機理可知，原染料的HPLC 吸收峰在10 min 時減弱，形成的新吸收峰分別為水解染料Ⅱ和水解染料Ⅲ，在30 min 時完全（Dye-1、Dye-2、Dye-3、Dye-4）或幾乎完全（Dye-5、Dye-6）形成水解染料Ⅲ。

圖4 鄰苯二甲酰亞胺染料及其水解產(chǎn)物的HPLC 譜圖

對于反相高效液相色譜，流動相的極性一般大于固定相，根據(jù)相似相溶原理，在分析樣品時，極性大的組分先出來，保留時間短，極性小的后出來，保留時間長。根據(jù)圖4 保留時間可知，10 min 水解色譜中的3 個吸收峰分別是染料Ⅰ、水解染料Ⅱ和水解染料Ⅲ，因為染料水解產(chǎn)物含有1～2 個羧基，隨著水解反應(yīng)的進行，水解染料的極性增大，保留時間變短。同時，根據(jù)色譜吸收峰峰形的變化也能對水解染料進行定性。隨著水解時間的延長，染料Ⅰ色譜峰面積逐漸減小，水解染料Ⅱ色譜峰面積先增加后減少，水解染料Ⅲ的色譜峰面積逐漸增加，當(dāng)只有單獨的水解染料Ⅲ吸收峰時，染料可視為完全水解。圖4中，乙基取代染料在30 min 時已達到完全水解。隨著取代基的增大，染料水解率下降，如丁基取代染料Dye-4完全水解，而Dye-5和Dye-6在保留時間9.16和8.66 min時還有水解染料Ⅱ的吸收峰。

圖5 染料水解機理

2.5 染料結(jié)構(gòu)與色牢度

現(xiàn)階段主要的耐水洗色牢度測試方法包括美國AATCC 61、歐洲ISO C06和中國GB/T 3921。因為在測試耐水洗色牢度時，水洗液中需要添加皂洗劑或者碳酸鈉，即使在無碳酸鈉的測試條件下，AATCC 61中規(guī)定0.15%AATCC 1993 WOB皂洗液的pH是9.53，ISO C06 中規(guī)定4 g/L ECE（B）皂洗液的pH 是9.78，GB/T 3921 中規(guī)定5 g/L 皂洗液的pH 是10.13。當(dāng)鄰苯二甲酰亞胺分散染料染色滌綸織物在皂洗液pH 大于9 下測試耐水洗色牢度時，易發(fā)生水解反應(yīng)溶于水中，減少了對多纖維貼襯織物的沾色，可得到較好的測試結(jié)果。

取滌/氨彈力織物20 g，染液3%(omf)，用醋酸調(diào)節(jié)pH=4.0，浴比1∶15，130 ℃染色50 min。分別對織物進行不同工藝的清洗：堿洗（NaOH 3 g/L，75 ℃，20 min）；還原洗（NaOH 2 g/L+保險粉2 g/L，75 ℃，20 min）。180 ℃，45 s定型烘干后測試色牢度，結(jié)果見表2。

表2 染料耐水洗色牢度和耐汗?jié)n色牢度

由表2可以看出，堿洗和還原水洗后染料的耐水洗色牢度錦綸沾色可以達到3 級，耐水洗色牢度隨取代基分子質(zhì)量的增大呈逐步增加的趨勢，除個別色牢度堿洗稍低于還原洗外，兩者的色牢度相差不大。堿洗只是將酰亞胺鍵破壞，并未破壞染料的偶氮雙鍵，水洗液具有較高的濃度，所以在染料濃度較大時，堿洗后要加強水洗。堿洗的優(yōu)點是可以避免還原洗工藝造成的印染廢水BOD 高及可能產(chǎn)生致癌芳香胺的缺點。一般在高濃度染色后，為了穩(wěn)定染色牢度，建議染色后進行還原洗。

總體而言，耐酸汗?jié)n色牢度優(yōu)于耐堿汗?jié)n色牢度，可能是鄰苯二甲酰亞胺分散染料不耐堿性水解，在耐堿汗?jié)n色牢度測試過程中，纖維表面或部分遷移到纖維表面的染料發(fā)生水解溶落，轉(zhuǎn)移到多纖維貼襯織物上，造成耐堿汗?jié)n色牢度下降。

3 結(jié)論

（1）pH 對鄰苯二甲酰亞胺分散染料的上染量產(chǎn)生明顯的影響，隨著pH 的增加，染浴中的染料水解嚴(yán)重，酰亞胺基水解為羧基，增加了染料的水溶性，降低了染料對滌綸的親和力，減少了染料對滌綸織物的上染。

（2）在NaOH 堿性溶液中，隨著溫度的升高，染料在最大吸收波長處的吸光度逐漸提高，說明染料鄰苯二甲酰亞胺基團的五元環(huán)在堿性條件下發(fā)生水解生成了羧基，溶解在堿液中的染料量增加。

（3）高效液相色譜表明乙基取代染料在30 min時已達到完全水解。隨著取代基的增大，染料水解率下降，如Dye-5 和Dye-6 在30 min 時未完全水解。鄰苯二甲酰亞胺分散染料水解反應(yīng)符合親核加成消除反應(yīng)，屬于SN2機理，假一級反應(yīng)。

（4）堿洗和還原水洗后，染料的耐水洗色牢度錦綸沾色可以達到3 級，耐水洗色牢度隨取代基分子質(zhì)量的增大呈逐步增加的趨勢，堿洗和還原洗的色牢度相差不大。