黃華璠 張浩 岳立平 徐海云 李丹丹 羅文建

摘 ?????要： 四氟化硅是一種重要的特種氣體，應(yīng)用前景廣闊。詳細(xì)介紹了四氟化硅的性質(zhì)、應(yīng)用、制備方法及純化方法，指出了每種制備方法及純化方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并指明了后續(xù)的研究方向。

關(guān) ?鍵 ?詞：四氟化硅;制備;純化

中圖分類號(hào)：TQ 028 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0808-04

Abstract： Silicon tetrafluoride is an important special gas with broad application prospect. In this paper， the properties， application， preparation and purification methods of silicon tetrafluoride were introduced in detail. The advantages and disadvantages of each method were pointed out. The following research direction was put forward.

Key words： Silicon tetrafluoride; Preparation; Purification

四氟化硅又名氟化硅，分子式為SiF4，常態(tài)下是一種無(wú)色、有毒、有刺激性臭味的氣體，在潮濕空氣中易潮解生成硅酸和氟化氫，對(duì)人體眼睛、皮膚、呼吸道及粘膜等有嚴(yán)重?fù)p害，吸入后可引起頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，高濃度吸入可致肺炎、肺水腫，嚴(yán)重者可致呼吸麻痹而死亡。四氟化硅的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可用作生產(chǎn)高純石英玻璃、太陽(yáng)能電池、復(fù)印機(jī)感光鼓、氟硅酸、氟化鋁、氟化鎂、硅酸甲酯、氟化氫銨、電子材料、水泥及大理石的硬化劑、光敏劑、電子級(jí)硅烷或多晶硅等，在電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域，四氟化硅主要用于氮化硅、硅化鉭等的刻蝕劑、P型摻雜劑、外延沉積擴(kuò)散硅源等[1]。隨著世界電子工業(yè)的飛速發(fā)展，與之相關(guān)的四氟化硅的需求量也大幅提升，目前其產(chǎn)地主要集中于美國(guó)和日本，如美國(guó)的Allied化學(xué)公司、空氣產(chǎn)品公司、Praxair公司以及日本的三井化學(xué)公司、中央硝子公司和昭和電工化學(xué)公司等，此外，意大利的EniChem公司和南非的BOC公司也有一定的生產(chǎn)規(guī)模。由于我國(guó)在特種氣體方面起步較晚，近年來(lái)在價(jià)格和產(chǎn)量方面始終受制于國(guó)外，因此加大高純度四氟化硅的研發(fā)和生產(chǎn)投入，早日實(shí)現(xiàn)自主化具有非常重要的意義。

1 ?四氟化硅的制備

自1771年Scheele采用氫氟酸和二氧化硅反應(yīng)首次制得以來(lái)，四氟化硅的制備方法得到了人們大量的關(guān)注。在現(xiàn)有文獻(xiàn)中，已公開(kāi)的制備方法包括含氟物質(zhì)與含硅物質(zhì)合成法、熱解法、硫酸法、氫氟酸法等。

1.1 ?含氟物質(zhì)與含硅物質(zhì)合成

該方法最簡(jiǎn)單的反應(yīng)物為硅和氟氣，由于氟氣非?；顫?，幾乎可以和所有元素化合，因此可以和硅反應(yīng)生成四氟化硅，其反應(yīng)方程式如下：

由于硅和氟氣的價(jià)格較貴且氟氣有劇毒，反應(yīng)過(guò)程對(duì)生產(chǎn)工藝和設(shè)備要求也較高，因此該方法實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的很少。

Nachirab等[2]以四氟化鈾和二氧化硅為原料，在400～750 ℃的工藝條件下制備四氟化硅。該方法所產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多，并且需要在無(wú)水條件下經(jīng)過(guò)吸附、冷凍等處理才可以得到純度較高的四氟化硅，由于試驗(yàn)裝置復(fù)雜，工藝操作難度較大且成本較高，因此不宜進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

1.2 ?氟硅酸鹽熱解法

氟硅酸鹽熱解法是指在高于熱分解溫度下使金屬氟硅酸鹽分解生成氟化物和四氟化硅，其反應(yīng)方程式如下：

熱解法現(xiàn)有文獻(xiàn)中常見(jiàn)的氟硅酸鹽有氟硅酸鈉[3-7]、氟硅酸鈣[8]、氟硅酸鋇[9，10]、氟硅酸鎂[11]、氟硅酸銨[12]等，由于不同氟硅酸鹽的熱解溫度不同，因此制備時(shí)工況也有較大差別，J.Zachara等[13]通過(guò)試驗(yàn)得到了不同氟硅酸鹽的分解溫度及分解產(chǎn)物，見(jiàn)表1。

針對(duì)熱分解產(chǎn)物易附于壁爐影響反應(yīng)等問(wèn)題，S.布薩拉普等[14]公布了一種采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行制備的體系。該體系可以將分解反應(yīng)中生成的一部分四氟化硅再循環(huán)到反應(yīng)器并用作流化氣體以使氟硅酸鹽材料懸浮，也可以將分解反應(yīng)中生成的堿金屬或堿土金屬氟化物殘留物從反應(yīng)器中排出，使其與氟硅酸反應(yīng)后再次引入反應(yīng)器。

于賀華[15]對(duì)氟硅酸納熱解制備四氟化硅的影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，溫度越高氟硅酸納熱解反應(yīng)越劇烈，但是熱解產(chǎn)物的熔融結(jié)壁現(xiàn)象也越嚴(yán)重，熱解溫度控制在中溫區(qū)500～700 ℃最佳，反應(yīng)壓力維持在常壓或微負(fù)壓狀態(tài)，有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

氟硅酸鹽熱解法制備的四氟化硅具有很高的純度和產(chǎn)率，且原料取自磷肥行業(yè)副產(chǎn)物，價(jià)格低廉且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但該方法由于需要加熱，能耗較高，同時(shí)熱分解產(chǎn)物如NaF、CaF2等易附于反應(yīng)爐壁，影響反應(yīng)后續(xù)的進(jìn)行，因此加大了推廣難度。

1.3 ?硫酸法

硫酸法是最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，根據(jù)與硫酸組合原料的不同，現(xiàn)有主流方法分為氟硅酸鹽-硫酸法、氟硅酸-硫酸法、螢石-硫酸法。

1.3.1 ?氟硅酸鹽-硫酸法

該方法是以氟硅酸鹽和濃硫酸為原料，在一定溫度和壓力下，生成四氟化硅和氟化氫氣體，其反應(yīng)方程式如下：

現(xiàn)有文獻(xiàn)中氟硅酸鹽采用氟硅酸鈉的較多，相關(guān)專利[16-18]均公開(kāi)了采用氟硅酸納制備四氟化硅的工藝和裝置;此外，也有采用氟硅酸鈣的，原田功等[19]首先采用磷礦石、二氧化硅、濃硫酸、氫氧化鈣等原料經(jīng)一系列反應(yīng)制備生成氟硅酸鈣，再采用氟硅酸鈣和濃硫酸反應(yīng)可得四氟化硅。

該方法中所用氟硅酸鹽是磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物，取材較方便，同時(shí)反應(yīng)生成了價(jià)值較高的四氟化硅和氟化氫，且生成的硫酸鹽副產(chǎn)物可繼續(xù)用于制造磷肥，因此使資源得到了充分利用，但該方法由于涉及到氟化氫，對(duì)設(shè)備要求較高，純化也較為困難，從而限制了它的進(jìn)一步推廣。

1.3.2 ?氟硅酸-硫酸法

氟硅酸-硫酸法是以氟硅酸溶液和濃硫酸為原料，在高溫和負(fù)壓條件下反應(yīng)，然后用冷的濃硫酸進(jìn)行洗滌而制得四氟化硅，其反應(yīng)方程式如下：

唐安江等[20]公布了一種用氟硅酸生產(chǎn)高純四氟化硅的方法，首先將氟硅酸與濃硫酸混合加熱產(chǎn)生氣態(tài)混合物，之后將氣態(tài)混合物引入濃硫酸除去水分，再通過(guò)含氟化氫的濃硫酸中除去二氧化碳、含氧氟硅化合物，后續(xù)在經(jīng)過(guò)活性炭、硅藻土的吸附及兩段低溫分離，可得純度大于99.9%的四氟化硅。

氟硅酸-硫酸法所采用的原料價(jià)格低廉，且工藝成熟，但由于涉及的原料酸性較大，具有設(shè)備要求高、純化難度大、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。

1.3.3 ?螢石-硫酸法

該方法采用的原料主要為四氟鋁酸鈉或氟化鈣、二氧化硅（石英砂）、濃硫酸等，其反應(yīng)方程式如下：

何健翔等[21]利用生成硅烷的副產(chǎn)物四氟鋁酸鈉或氟化鈣與二氧化硅在300～600 ℃溫度下煅燒20 min，生成兩種物質(zhì)的絡(luò)合物，自然冷卻后與濃硫酸相結(jié)合，在100～300 ℃、微負(fù)壓條件下反應(yīng)生成四氟化硅、水蒸氣及少量的氟化氫。

小島是彥等[22]采用磷酸生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物（主要為氟化鈣和二氧化硅）與濃硫酸在20～150 ℃的條件下反應(yīng)制備四氟化硅，發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度和硫酸濃度及用量可提高四氟化硅的產(chǎn)量和收率。

鹽田英司等[23]采用氟化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于97%、硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～30%的螢石與質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的濃硫酸在100～300 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以得到四氟化硅和氟化氫，該反應(yīng)過(guò)程以氟化鈣和硅酸計(jì)的轉(zhuǎn)化率均大于90%。

螢石-硫酸法制備四氟化硅具有工藝流程短、原料易得、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際生產(chǎn)中由于螢石成分非常復(fù)雜，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率低、副產(chǎn)物多，產(chǎn)品純化較困難。

1.4 ?氫氟酸法

氫氟酸法制備四氟化硅可采用氫氟酸與硅直接反應(yīng)制成，也可采用氫氟酸和濃硫酸結(jié)合后與二氧化硅反應(yīng)制成，其反應(yīng)方程式分別如下：

Shinsuke Nakagawa等[24]采用氫氟酸與硅在≥250 ℃條件下反應(yīng)生成四氟化硅，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氟化鈉吸附、高溫與鎳接觸、冷凍固化、抽真空等一系列純化措施后，可得到氟化氫體積分?jǐn)?shù)小于2×10-5、三氟硅烷體積分?jǐn)?shù)小于5×10-5、甲烷體積分?jǐn)?shù)小于×10-5的高純四氟化硅。

張?jiān)潞偷萚25]采用液態(tài)氟化氫與硅源在濃硫酸作用下反應(yīng)得到四氟化硅，其中反應(yīng)溫度為60～120 ℃，濃硫酸濃度大于80%，硅源中的硅、濃硫酸、液態(tài)氟化氫的摩爾比為1：（3～10）：（1～5），制得的四氟化硅的純度可達(dá)96%（wt）以上。

氫氟酸法制備四氟化硅具有轉(zhuǎn)化效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但存在工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、純化困難等問(wèn)題。

2 ?四氟化硅的純化

隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)電子氣體純度的要求也日益提高，雜質(zhì)指標(biāo)由10-6向10-9甚至更高純度發(fā)展，現(xiàn)有制備方法得到的粗品已無(wú)法滿足使用要求，因此必須進(jìn)行純化處理。由于制備方法不同，雜質(zhì)的種類也盡不相同，常見(jiàn)雜質(zhì)包括水、一氧化碳、硅氧烷、惰性化合物（如氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、氫氣）、金屬化合物（如硼、磷和鈣的化合物）、酸性雜質(zhì)（如鹽酸、二氧化硫、三氧化硫、氫氟酸）等。

現(xiàn)有文獻(xiàn)中，采用的較多的純化方法有精餾法、吸附法、冷凍法、氟化法、催化法、離子交換法、濃硫酸法等，不同方法主要針對(duì)的雜質(zhì)見(jiàn)表2。

桂思祥等[26]將生產(chǎn)得到的四氟化硅粗品通過(guò)氣液分離器、濃硫酸干燥、分子篩吸附等步驟處理后純度提高至99.9%，其中在四氟化硅生產(chǎn)工序中形成的廢硫酸經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸餾后可用于純化工序中，從而實(shí)現(xiàn)了硫酸的循環(huán)利用，減少了生產(chǎn)成本。

Vithal等[27]將四氟化硅粗品依次通過(guò)離子交換樹(shù)脂除去酸性物質(zhì)，通過(guò)催化劑去除一氧化碳，通過(guò)乙二醇二醚除去二氧化碳，通過(guò)低溫蒸餾除去惰性氣體，最終得到的四氟化硅純度高達(dá)99.999%。

中川伸介等[28]將四氟化硅和氫氣混合后在一定溫度下與固體硅或鈰接觸以除去磷、砷等雜質(zhì)，其中四氟化硅和氫氣的體積比為0.01～2，固體硅或鈰的純度為95%以上，溫度為400～600 ℃，該方法可將磷、砷雜質(zhì)的濃度控制在1×10-9以內(nèi)。

楊建松等[29]將四氟化硅粗品通過(guò)脫輕塔，在-150～-50 ℃和0.1～3 MPa下除去氮?dú)?、氧氣、一氧化碳和二氧化碳，將脫輕塔底部的重組分通入脫重塔，在-20～80 ℃和0.5～5 MPa除去水分和氟化氫，塔頂排出的四氟化硅通入裝有活性炭的三級(jí)吸附塔除去六氟二甲基硅醚，之后得到的四氟化硅純度可達(dá)99.5%以上。

從以上可以看出，由于四氟化硅所含雜質(zhì)比較復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用中一般采用多種方法相結(jié)合的方式進(jìn)行純化。由于四氟化硅的制備采用多步反應(yīng)制成，為了避免雜質(zhì)進(jìn)入下一步反應(yīng)，純化和制備過(guò)程結(jié)合起來(lái)可以達(dá)到更理想的效果。

3 ?結(jié)束語(yǔ)

四氟化硅作為一種不可或缺的特種氣體，在多個(gè)領(lǐng)域均發(fā)揮著重要作用。現(xiàn)有制備四氟化硅的方法有很多種，但每種方法都存在著優(yōu)勢(shì)和不足，如何在能耗、環(huán)保、成本、設(shè)備及工藝復(fù)雜性進(jìn)行取舍，找出一種穩(wěn)定工業(yè)化生產(chǎn)的方法，將是后續(xù)持續(xù)摸索的方向;此外，隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，四氟化硅的純化也將會(huì)成為一個(gè)重要的課題，為了達(dá)到理想的純化效果，建議將純化和制備過(guò)程兩者結(jié)合起來(lái)進(jìn)行研究。

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