丘暉饒 賀石中 車超萍

摘 ?????要：以500 kV的在用變壓器油作為研究對象，在實驗室中用150 ℃加熱老化試驗，探討了熱老化對變壓器油的氧化性能和電氣性能的影響。運用中紅外光譜對不同老化時間樣品進行掃描得到紅外光譜，同時測試了變壓器油中T501、酸值、介電損耗常數、擊穿電壓和碳族組成。試驗結果表明：變壓器油在3 650 cm-1處酚類抗氧化劑的伸縮振動吸收峰強度隨著老化時間明顯降低，并以此特征吸收峰建立了T501紅外光譜定量檢測的標準曲線，相關系數為0.999 964;變壓器油深度老化后在1 700 cm-1處出現C=O伸縮振動吸收峰，此時酸值明顯增加，T501僅剩0.01%，變壓器油的氧化安定性迅速下降。變壓器油老化過程中，介電損耗常數隨著老化時間的增大而增大，擊穿電壓隨著老化時間增加而降低。通過對變壓器油的中紅外光譜分析，探討了絕緣油老化過程和機理，發(fā)現熱老化對變壓器油的抗氧化性和絕緣性能有很大的影響。。

關 ?鍵 ?詞：紅外光譜;熱老化;變壓器油;介質損耗常數;擊穿電壓;酸值;碳族組成

中圖分類號：TQ 64 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1154-04

Abstract： The 500 kV transformer oil was used as the research objects， and thermal aging test at 150℃ was carried out in laboratory， the effect of thermal aging on oxidation properties and electrical properties of insulating oil was investigated. The infrared spectrums of samples with different aging time were obtained by FT-IR.， Meanwhile， T501，acid number， dielectric loss constant， breakdown voltage and carbon group composition of transformer oil were tested. The results showed that： the intensity of stretching vibration absorption peak of insulating oils phenolic antioxidants at 3 650 cm-1 decreased significantly with aging time， based on the characteristic absorption peak， the standard curve of T501 infrared spectrum quantitative detection was established， and the correlation coefficient was 0.999 964. After aging deeply， C=O absorption peak appeared at 1 700 cm-1，at this point， the acid number increased significantly ，only 0.01% T501 remained in transformer oil ，the oxidation stability of oil decreased. In the aging process， the dielectric loss constant increased with the aging time， and the breakdown voltage decreased with the aging time. The aging process and mechanism of insulating oil were analyzed by FT-IR. It's found that thermal aging had a great influence on the oxidation and electrical performances of the insulating oil..

Key words： FT-IR spectrometry; Thermal aging; Insulating oil; Dielectric dissipation factor; Breakdown voltage; Acid number; Carbon compositions

變壓器油是源于石油的一種分餾產物，它的主要成分是具有特定分子量的烷烴、環(huán)烷烴的飽和烴類和芳香族不飽和烴類等的化合物。變壓器油的性能是保證設備安全運行的重要條件，它在變壓器運行中起到循環(huán)、冷卻和絕緣等作用[1，2]。

擊穿電壓、介質損耗常數等是表征其絕緣特性的主要性能指標。擊穿電壓是指將變壓器油置于含有電極的油杯中，按一定速率施加連續(xù)升壓，當油的電阻突然下降，電流瞬間突增，并由火花或電弧通過變壓器油，變壓器油被“擊穿”，此時的臨界電壓成為擊穿電壓。介質損耗常數對油中存在的可溶性記性雜質、老化產物以及帶電膠體的反應敏感[3-6]。

變壓器在長期運行過程中，油紙絕緣持續(xù)承受電、熱等多種應力作用，變壓器油（礦物絕緣油）主要組分為飽和烴類，烴類化合物容易被空氣中的氧不斷氧化，會出現氧化、老化等現象，生成醛、酮、酸、酯和油泥等劣化產物，其絕緣性能和抗氧化性能逐漸下降，嚴重影響變壓器油的使用壽命[7-9]。目前，主要通過加熱老化的方式分析變壓器油老化的性能。吳海燕[10]用旋轉氧彈法對變壓器油加速老化，進行了加氫變壓器油和環(huán)烷烴變壓器油抗氧化性能的比較。王獻敏等[11]通過在變壓器油中加入銅絲，通過熱老化和電老化分析老化對變壓器油介質損耗的影響，但沒有對老化過程中碳組成變化、擊穿電壓和抗氧化性能進行分析。

本文對變壓器油試樣在150 ℃進行加速老化試樣，通過測試了不同老化階段下變壓器油紅外光譜、碳族組成變化、T501質量分數變化、酸值、擊穿電壓和介質損耗常數的變化，探尋變壓器油熱老化過程中電氣性能和抗氧化性能變化規(guī)律。

1 ?試驗部分

1.1 ?儀器與試劑

實驗采用PE Spectrum two型傅里葉紅外光譜儀，紅外光譜通過透射池法采集獲得。實驗中使用KBr窗片、掃描次數設定為32次，分辨為2 cm-1，波數范圍為4 000～500 cm-1，最終顯示為吸光度，樣品測試前掃描空氣的紅外光譜作為背景。采用BAUR DTA 100C絕緣油耐壓測定儀進行擊穿電壓的測試。不同老化階段的變壓器油的介質損耗常數采用DYC-1絕緣油電阻率測試儀。

1.2 ?測試方法

試驗樣品采用是三種變壓器油均為100 kV變壓器取下的在用油。本次實驗設計在150 ℃進行老化1個月，每168 h取樣測試。為了足夠的試驗樣品共進行老化了8個樣品，每個樣品量為1 000 mL，不同老化時間下取出樣品進行紅外光譜、酸值、擊穿電壓、介電常數等參數進行測試。

2 ?分析與討論

2.1 ?未老化變壓器油紅外光譜分析

試驗用變壓器油的基礎油為礦物油，通過結構族組成發(fā)現[12]，基礎油由CN為54.2%、CP為39.6、CA為6.2%組成，未老化變壓器油傅里葉中紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，波數在3 170 cm-1存在C-H伸縮振動吸收峰，波數在1 600 cm-1存在C=C振動吸收峰，表明絕緣油中存在不飽和烴類，波數在970 cm-1的C-C彎曲振動吸收峰，吸收表明存在環(huán)烷烴，結合表1中絕緣油紅外光譜特征吸收歸屬，試驗用的絕緣油是以環(huán)烷基為主要組成的礦物油。波數在3 648 cm-1的強O-H伸縮振動表明，絕緣油中添加了酚類抗氧化劑。

據式（1）-（4）變壓器油在熱的作用下產生了自由基，自由基在與氧生成過氧基，過氧基在與其他活性物質反應，生成過氧化氫和烷基自由基，過氧化氫進一步分解成過氧基，經過一系列的連鎖反應，變壓器油發(fā)生氧化變化。為了防止氧化反應，變壓器油中酚類抗氧劑采取捕獲自由基的方式阻止反應的進行。式（5）中的T501捕獲式（3）中氧化生成烷氧自由基生成過氧化氫和苯氧自由基團。酚類的抗氧化作用就是通過能與過氧基團發(fā)生反應，從而阻斷鏈式反應的發(fā)生，保護變壓器油氧化變質。一般來說，鄰位取代基對抗氧化活性的影響主要是空間位阻效應引起的，酚分子中引入的烷基和給電子基越多，其抗氧化效果越好，在鄰對位上引入給電子基的酚類表現出最佳的抗氧化效果。

從3 650和1 750 cm-1附近放大的特征譜圖如圖2（a）（b）所示，未老化的樣品及老化初期在3 650 cm-1處有強而寬的酚類O-H伸縮振動吸收峰，隨著老化時間不斷延長，O-H的吸收峰不斷減少，說明酚類抗氧化劑在不斷消耗;同時，在1 700～1 740 cm-1處出現C=O伸縮振動，這是油中醛和酸類吸收峰，此時油已發(fā)生氧化降解。隨著老化進行，油中酸類物質不斷增多，C=O伸縮振動吸收峰不斷增強，O-H伸縮振動吸收峰不斷減弱，直到抗氧劑消耗殆盡。

2.3 ?老化后變壓器油性能的變化

從圖2可以看到，3 650 cm-1吸收峰隨著加熱時間的增長峰的強度逐漸降低，只到完全消失，根據GB/T 7602.3[16]對3 650 cm-1處酚O-H吸收峰作為特征吸收峰，得到標準工作曲線如圖3所示。

將表3中的T501、酸值、介電損耗常數跟老化時間，繪制成圖4，從圖中可以看出，三者具有強的相關性，變壓器油的酸值隨著劣化時間延長而增大，而變壓器油的介質損耗常數也呈現相同的趨勢，而且介質損耗常數隨著酸值升高而不斷增大，在1-7周老化時間，變化是微小的，當第14周時，酸值突增至0.19 mgKOH/g，介電損耗常數突徒增至0.98。這說明變壓器油老化過程中，酸值和介質損耗常數具有一定的相關性，由于本次試驗樣本較少，不能確認其具體的相關關系。但可以通過變壓器油老化機理分析這一現象，隨著變壓器油在熱作用，逐步氧化變質，產生的酸性組分都是極性物質，能夠提高油品的導電性，因此，變壓器油的介電損耗常數下降。

將表3中的T501、酸值、介電損耗常數跟老化時間，繪制成圖4，從圖中可以看出，三者具有強的相關性，變壓器油的酸值隨著劣化時間延長而增大，而變壓器油的介質損耗常數也呈現相同的趨勢，而且介質損耗常數隨著酸值升高而不斷增大，在1-7周老化時間，變化是微小的，當第14周時，酸值突增至0.19 mgKOH/g，介電損耗常數突徒增至0.98。這說明變壓器油老化過程中，酸值和介質損耗常數具有一定的相關性，由于本次試驗樣本較少，不能確認其具體的相關關系。但可以通過變壓器油老化機理分析這一現象，隨著變壓器油在熱作用，逐步氧化變質，產生的酸性組分都是極性物質，能夠提高油品的導電性，因此，變壓器油的介電損耗常數下降。

通過擊穿電壓驗證，隨著老化時間增長，油中酸性組分增加時，擊穿電壓值也逐步的下降，同時與圖4的結果相符合。

通過對對不同老化時間的變壓器油的結構族組成進行分析，芳烴（CA）、環(huán)烷烴（CN）和鏈烷烴（CP）含量變化不明顯，但在老化14周后，芳烴（CA）含量較初始值有較明顯的降低，可能是芳烴中C=C不飽和烴出現斷裂成飽和的環(huán)烷烴或鏈烷烴，由于樣品量較小，此次不能完全分析結構族組成和變壓器油熱老化之間的關系。

3 ?結 論

通過紅外光譜對變壓器油在150 ℃熱老化過程中不同階段樣品進行測試，分析了各個樣品的主要官能團的變化信息，并且老化過程中樣品進行酸值、介電損耗常數和擊穿電壓測試，初步探索了變壓器油老化機理和性能變化規(guī)律，得到如下結論：

（1）變壓器油老化過程中，酚類O-H伸縮振動吸收峰強度隨著老化時間明顯降低。通過波數在

3 650 cm-1處建立T501的標準工作曲線，T501含量隨著老化時間有明顯下降。在1 700 cm-1出現了酸和醛C=O基團的吸收峰，且隨著老化時間增長而變大，酸值也逐步增大。因此，熱老化對變壓器油的抗氧化性能影響很大，抗氧化劑降低，酸值增加。

（2）變壓器油老化過程中，介電損耗常數隨著老化時間的增大而增大，擊穿電壓隨著老化時間增加而降低。因此，熱老化對變壓器油的絕緣性能也存在很大的影響。

（3）變壓器油老化過程中，變壓器油中結構族組成發(fā)現了微小變化，且在深度老化后芳烴CA在下降。

由于變壓器油的老化產物非單一的某種物質，含有很多共同的官能團，并且有可能相互重疊相互影響，這增加了紅外光譜分析變壓器油老化的難度。今后還需繼續(xù)分析變壓器油老化過程中結構族組成的變化規(guī)律。

參考文獻：

[1]陳彬，韓超，劉閣.銅顆粒污染物對變壓器油運動黏度的影響[J].北京航空航天大學學報，2016，42（10）：2031-2037.

[2]杜琳娟，毒珂，曹宏偉，田娛嘉.廢變壓器油中氧化成分檢測方法研究[J].化學研究與應用，2016，28（4）：558-563.

[3]徐君，韓敏，張賢明，張慧.絕緣油擊穿電壓試驗的研究[J].變壓器，2008，45（3）：59-62.

[4]梁俊，成崇遠，史永剛，龔海峰，楊靖.變壓器油酸值與擊穿電壓相關性研究[J].重慶科技學院學報（自然科學版），2006，8（2）：29-32.

[5]竇鵬，楊道武，李景祿，汪紅梅，馬麗.變壓器油的酸值與介質損耗因素相關性研究[J].變壓器，2008，45（7）：47-50..

[6]錢藝華，吳海燕，蘇偉，黃溢彬，鐘振聲.不同變壓器油電氣性能對比研究[J].變壓器，2012，49（4）：29-33..

[7]王娟，杜修明，唐金偉，劉曉瑩，朱孟兆，馮麗萍.變壓器油界面張力試驗分析及其超標處理[J].熱力發(fā)電，2016，45（4）：116-120.

[8]張麗，朱志平，王燈，錢藝華，蘇偉.變壓器油、汽輪機油中苯酚類抗氧化劑的定量檢測方法研究[J].絕緣材料，2017，50（5）：67-79.

[9]王世強，張冠軍，胡海燕，肖睿，劉全楨.油老化對變壓器油紙絕緣頻域介電譜的影響[J].絕緣材料，2015，48（10）：40-44.

[10]吳海燕.用旋轉氧彈法老化后的變壓器油性能分析[J].合成潤滑材料，2015，42（2）：10-13.

[11]王獻敏，馬勇飛，竇鵬.變壓器油老化對介質的影響及其絕緣壽命的研究[J].變壓器，2011，48（4）：41-45.

[12] DL/T 929-2005.礦物絕緣油、潤滑油結構族組成的紅外光譜測定法[S].

[13]薛衛(wèi)國，楊蕾，伏喜勝，周旭光. 潤滑油抗氧劑的作用機理[J]. 合成潤滑材料，2015， 42（2）：40-46.

[14]王麗娟，劉維民.潤滑油抗氧劑的作用機理[J]. 潤滑油，1998，13（2）：55-58.

[15]費逸偉，郭峰，饒婷，楊宏偉，郭青鵬.聚a-烯烴航空潤滑油基礎油黏度衰變機理分析[J].當代化工，2015，44（6）：1272-1275.

[16]ASTM D2668-07（2013）. Standard Test Method for 2，6-di-tert- Butyl-p-Cresol and 2，6-di-tert-Butyl Phenol in Electrical Insulating Oil by Infrared Absorption[S].

[17]ASTM D664-17. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration[S].

[18]IEC 60247-2004. Insulating liquids Measurement of relative permittivity， dielectric dissipation factor （tan δ ）and d.c. resistivity [S].

[19]ASTM D877M-13. Standard Test Method for Dielectric Breakdown Voltage of Insulating Liquids Using Disk Electrodes[S].