杜美利，楊 敏，2，楊 瑞，2，朱晨浩，2，朱 超，2，任 輝

（1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安710054；2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安710054；

3.陜西煤田地質(zhì)化驗測試有限公司，陜西 西安710054）

0 引 言

煤是由無機礦物質(zhì)和性質(zhì)差異較大的有機顯微組分組成的一種復雜非均質(zhì)性固體燃料［1］。其中有機顯微組分包括殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組3種類型。其質(zhì)和量決定了煤的工藝性質(zhì)和工業(yè)應用價值［2-3］：惰質(zhì)組含量可以確定煤的煉焦配比以及預測焦炭強度［4-6］，采用惰質(zhì)組制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達［7-8］；鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組在熱解、氣化、液化等煤炭轉(zhuǎn)化過程中作為活性成分可提高焦油和氣體產(chǎn)率［9-12］，除此，鏡質(zhì)組反射率分布圖可用于檢測洗精煤的混合程度，闡明煤質(zhì)波動的原因，作為仲裁煤炭質(zhì)量的重要依據(jù)［13］。因此，煤巖組分的分選富集對煤炭資源的分質(zhì)高效利用具有重要意義［14］。

不同煤巖組分在硬度、色澤、介電性、表面性質(zhì)等方面存在一定差異［15-17］。Dyrkacz等考慮到各顯微組分密度不同，提出了等密度梯度離心分離技術(shù)，它是目前相對最新的煤巖顯微組分分離技術(shù)，在分離過程中具有較高的密度分辨率［18］；Barraza，Xinqian Shu，Peter Fecko，E.Jorjani，ZHAO W基于顯微組分表面性質(zhì)的差異利用浮選法對其進行分選，分選效果較好，但存在藥劑制度難以確定、環(huán)境因素影響較大等問題［19-21］；濃硝酸、過氧化氫等強氧化劑的使用也可實現(xiàn)部分顯微組分的分離，但對整個煤質(zhì)影響較大。了解顯微組分在不同粒級、密度級的分布規(guī)律是對其進行富集分選的前提。自然界中煤殼質(zhì)組含量一般低于10%，因此關(guān)于殼質(zhì)組解離分選的內(nèi)容鮮有報道，同時，單一方法進行煤巖組分的分選效果不太理想，因此，文中將通過手選-篩選-密度梯度離心-超聲波輔助離心的方法探討各煤巖顯微組分的分選效果。

1 實驗部分

1.1 試驗煤樣

以貴州六盤水礦區(qū)大河邊煤礦晚二疊世龍?zhí)督M11#煤層煤樣為實驗對象，對該煤樣進行工業(yè)分析、元素分析、礦物組成分析和原煤顯微組分分析。其中顯微組分分析階段煤巖光片采用金相試樣壓片機按照《煤樣分析樣品制備方法》（GB/T16773—2008）進行制備，采用Leica DM4500P偏光顯微鏡在油浸反射光條件下參照《煤的顯微組分組和礦物測定方法》（GB/T8899—2013）通過數(shù)點法統(tǒng)計顯微組分體積分數(shù)。

1.2 煤巖組分解離規(guī)律

煤樣進行手選以剔除矸石等雜質(zhì)，接著采用萬能粉碎機在25 000 r/min條件下運行1 min，將原煤全部破碎至1 mm以下。按照《煤炭篩分試驗方法》（GB/T 477—2008）對試驗煤樣進行篩分，篩網(wǎng)孔徑依次為1，0.5，0.2，0.125，0.074 mm，煤樣破碎篩分分為1～0.5，0.5～0.2，0.2～0.125，0.125～0.074，-0.074 mm 5個粒級，測定不同粒級煤樣的顯微組分含量和單體解離度。顯微鏡下十字絲所壓范圍內(nèi)若僅含殼質(zhì)組，則定義為單體殼質(zhì)組，若含有其它組分，則看十字絲點的位置，且將點處定義為該組分的連生體。

1.3 煤巖組分分選

將選取的最佳解離粒度的煤樣采用密度梯度離心的方法進行顯微組分的分選，具體操作為：利用ZnCl2分別配置密度為1.10，1.15，1.17，1.19，1.21，1.23，1.25，1.27，1.29，1.31，1.33，1.35，1.37，1.40，1.45 g·cm-3的重液，樣品與重液于離心管中混合均勻，在離心機中以3 000 r/min條件下離心30 min后，靜置2 h，浮物過濾、熱水洗滌，除去粘附的ZnCl2，烘干、稱重，沉物加入高密度級的ZnCl2溶液繼續(xù)上述操作。最終作出密度級與產(chǎn)量的關(guān)系圖，確定各顯微組分的最佳分選密度。并將最佳分選條件下的煤粉干燥后進行煤巖光片的制備，統(tǒng)計煤巖顯微組分的含量，評價其分選效果。最后，同樣根據(jù)已經(jīng)確定好的最佳分選密度，將分離效果不佳的煤巖組分和該密度的ZnCl2混合液置于SB12-25DTD超聲波清洗機中進行超聲輔助離心2 h，重復上述離心實驗，分析其最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤工業(yè)分析與元素分析

表1為該煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析（%*）Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal

從表1可知，原煤Aad為28.32%，St，d為4.83%.因此該煤屬于中灰高硫煤。

2.2 原煤礦物組成分析

煤中灰分來源于礦物質(zhì)，將0.074 mm以下煤樣燒灰后采用XRD技術(shù)分析煤樣中的礦物組成，測角10°～80°.XRD譜圖如圖1所示，高嶺石和石英為該煤中主要的粘土類礦物和氧化物礦物，通過顯微鏡下觀察，此2種礦物常充填于惰質(zhì)組細胞腔內(nèi)。硫化物礦物有黃鐵礦、白鐵礦等；其中黃鐵礦是導致本次實驗中全硫含量高的主要來源，其在該煤中的主要存在方式是一部分充填于細胞腔內(nèi)，一部分與煤中方解石等生長在煤的次生裂隙中。除此之外還有不太常見的含鐵和鎂的礦物鮞綠泥石和鐵綠泥石，它們屬于硅酸鹽礦物。

2.3 原煤顯微組分分析

圖1 原煤XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of raw coal

2.3.1 原煤顯微組分微觀形態(tài)

觀察原煤煤巖組分的一般分布情況，有代表性的選取了3種有機顯微組分的分布形態(tài)如圖2所示。從圖2可知，在油浸反射光條件下，原煤中殼質(zhì)組主要以樹皮體的形式存在，顏色常不均勻，但其形態(tài)結(jié)構(gòu)保存十分完整，主要以片狀和細脈狀形式出現(xiàn)，輪廓清晰，多與鏡質(zhì)組連生，與鏡質(zhì)組存在明顯分界線；樹皮體在熒光下呈黃色至橙黃色，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組未見熒光色；惰質(zhì)組主要包括半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體2大類，其中半絲質(zhì)體在反射光下呈橘黃色，凸起較高，單體粒度較小，部分具有鱗片狀結(jié)構(gòu)；絲質(zhì)體細胞結(jié)構(gòu)保存十分完好，反射光下呈黃白色，除此還有少量微粒體浸染于鏡質(zhì)組中；鏡質(zhì)組呈灰白色至深灰色，表面平整無突起，主要以團塊狀形式出現(xiàn)，且具有明顯的內(nèi)生裂紋。

2.3.2 原煤顯微組分含量分析

表2為原煤顯微組分含量分析結(jié)果。從表2可知，該煤鏡質(zhì)組為主要成分，含量為40.91%，鏡質(zhì)組最大反射率為0.79，屬于低煤化程度煤，殼質(zhì)組含量為23.01%，依照《煤的殼質(zhì)組含量分級》（MT/T1161—2011）分析可知該煤屬于高殼質(zhì)組煤。通過上述對顯微組分微觀形態(tài)的分析知殼質(zhì)組主要成分為樹皮體，因此該煤樣是中鏡質(zhì)組富樹皮體煤。

表2 原煤顯微組分含量Table 2 Contents of macerals of raw coal

圖2 油浸條件下原煤顯微組分微觀形態(tài)Fig.2 Microscopic morphology of macerals of raw coal under oil immersion condition

2.4 破碎篩分實驗分析

2.4.1 各粒級顯微組分含量分析

篩分煤樣顯微組分含量統(tǒng)計結(jié)果見表3.從表3可知，鏡質(zhì)組主要分布在較細粒級中，當物料粒度由0.2～0.125 mm降至0.125～0.074 mm時，鏡質(zhì)組含量明顯增加15.42%.惰質(zhì)組、殼質(zhì)組主要分布在較粗粒級中，其中當物料粒度由0.5～0.2 mm降至0.2～0.125 mm和0.125～0.074 mm降至-0.074 mm 2種情況下，惰質(zhì)組含量有一個明顯的下降趨勢，下降幅度分別為7.46%和5.26%.隨著破碎粒度的減小，殼質(zhì)組含量逐漸減小，當物料粒度小于0.074 mm時，殼質(zhì)組含量最低為5.41%.礦物質(zhì)隨著破碎粒度的減小而增加。

表3 不同破碎程度下煤樣顯微組分含量Table 3 Contents of macerals under different crushing degree

2.4.2 各粒級顯微組分單體解離度分析

顯微組分單體解離度與粒度之間的關(guān)系如圖3所示，從圖3可知，顯微組分單體解離度隨破碎程度的加深有逐漸增大的趨勢。其中，當粒度大于0.125 mm時惰質(zhì)組解離度變化不明顯，可能原因是絲質(zhì)體細胞腔內(nèi)常充填某些礦物質(zhì)［22］，導致其硬度相對較大，因此難以破碎解離。但是隨著實驗繼續(xù)進行可在一定程度上消除這類影響，當產(chǎn)品粒度為0.125～0.074 mm時，惰質(zhì)組單體解離度達87.18%，殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組在0.2～0.125 mm至0.125～0.074 mm這個粒度范圍內(nèi)單體解離度分別增加4.86%，27.39%和10.42%.當繼續(xù)破碎時，3種顯微組分的單體解離度增幅變化不太明顯。同時，考慮到細粒物料磨礦在整個工藝流程中耗能巨大。因此，可將0.125～0.074 mm視為該煤樣最佳解離粒度范圍。

2.5 密度梯度離心實驗分析

0.125～0.074 mm粒級煤樣進行物理脫礦后的離心實驗結(jié)果如圖4所示，大于1.40 g·cm-3的是未完全脫除的礦物質(zhì)，圖中第一和第二個波谷分別是殼質(zhì)組/鏡質(zhì)組，鏡質(zhì)組/惰質(zhì)組界限。3個明顯的波峰分別表示殼質(zhì)組的大概密度范圍為-1.15 g·cm-3，鏡質(zhì)組的大概密度范圍為1.27～1.29 g·cm-3，惰質(zhì)組的大概密度范圍為1.33～1.35 g·cm-3.由于2個相鄰組分存在密度差異，故兩者若解離較好，則邊界密度的產(chǎn)量就越小，若相鄰2個組分解離不太充分，則邊界密度的產(chǎn)量相應就越大。從圖4可以看出，第1個波谷處的物質(zhì)產(chǎn)量小于第2個波谷處，說明鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組相互解離效果優(yōu)于鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組相互解離效果，這與上述測定的顯微組分單體解離度情況結(jié)果一致。

圖3 不同破碎程度下顯微組分單體解離度Fig.3 Free fraction of macerals under different crushing degree

圖4 0.125～0.074 mm煤樣密度產(chǎn)量Fig.4 Density yield for 0.125～0.074 mm coal sample

2.6 顯微組分富集效果評價

2.6.1 直接離心分選效果

將分離出的-1.15，1.27～1.29，1.33～1.35 g·cm-33種密度級產(chǎn)物進行顯微組分含量統(tǒng)計，殼質(zhì)組含量為47.20%，鏡質(zhì)組含量為81.32%，惰質(zhì)組含量為72.12%.密度梯度離心實驗對鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的分離富集效果較好，但是對殼質(zhì)組分選效果較差，這是由于實驗中最先富集殼質(zhì)組，在物料較多的情況下殼質(zhì)組和鏡質(zhì)組之間細粒團聚現(xiàn)象較為嚴重，導致其不能有效分散。3種顯微組分的分離富集效果如圖5所示。

圖5 離心分選效果Fig.5 Sorting effect of centrifugation

2.6.2 超聲處理后殼質(zhì)組分選效果

實驗驗證了超聲處理對殼質(zhì)組富集效果的影響。采用超聲處理之后的殼質(zhì)組富集效果如圖6所示。經(jīng)統(tǒng)計殼質(zhì)組含量由之前的47.20%增加到50.22%，主要原因是超聲波振蕩的能量有助于微細粒的有效分散［23］，密度效應得到增強，因此提高了殼質(zhì)組的富集分選效果。

圖6 超聲輔助下樹皮體富集效果Fig.6 Enrichment effect of barkinite after ultrasonic-assisted

3 結(jié) 論

1）貴州六盤水礦區(qū)大河邊煤礦原煤鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組含量分別為40.91%，29.97%，23.01%，殼質(zhì)組主要成分為樹皮體，該煤屬于中鏡質(zhì)組富樹皮煤。

2）對于特定破碎程度的煤樣，各粒級顯微組分單體解離度隨著破碎程度的加深逐漸增大，其中鏡質(zhì)組主要分布在細粒級中，惰質(zhì)組、殼質(zhì)組主要分布在較粗粒級中，且破碎對鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的解離效果更加明顯，3種顯微組分最佳解離粒度為0.125～0.074 mm.

3）殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的最佳分選密度分別為-1.15，1.27～1.29，1.33～1.35 g·cm-3，超聲輔助有利于提高殼質(zhì)組的分選效果。