郝泰旭

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410012）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，造紙行業(yè)逐步成為我國的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，在帶動經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時，它也加重了我國環(huán)境的污染，成為嚴(yán)重污染環(huán)境的行業(yè)之一[1]。造紙廢水由黑液、打漿廢水和白水組成，廢水水質(zhì)特點(diǎn)為排放量大、成分復(fù)雜、有毒物質(zhì)含量高、色度大，有機(jī)污染物去除難度大[2]。隨著環(huán)保行業(yè)對各行各業(yè)環(huán)保要求的不斷提升，工業(yè)廢水的允許排放濃度不斷降低，僅采用現(xiàn)有工藝很難達(dá)到國家要求的排放限值，因此各行業(yè)對現(xiàn)有的污水處理工藝進(jìn)行升級改造，在“一級物化+二級生化”處理后，加入三級處理，即深度處理，對二級生化出水進(jìn)一步深度處理，確保污水達(dá)標(biāo)排放[3]。目前，造紙廢水生化尾水深度處理技術(shù)主要有混凝法、吸附法、電化學(xué)法、膜分離法和高級氧化法等[4]。本文重點(diǎn)對造紙廢水生化尾水深度處理技術(shù)進(jìn)行研究，結(jié)合工程實(shí)例，采用深度處理技術(shù)對二級生化尾水進(jìn)行深度處理研究，以期為后續(xù)深度處理造紙廢水及其他相關(guān)廢水的研究提供一定的參考。

1 造紙廢水二級生化尾水深度處理技術(shù)

造紙廢水深度處理即采用深度處理技術(shù)將二級生化尾水中難降解的有機(jī)物、懸浮物（SS）及難降解的苯環(huán)類物質(zhì)等污染物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步去除，以達(dá)到國家污水綜合排放新標(biāo)準(zhǔn)及回用水要求。深度處理技術(shù)的主要處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法，下面對常用的幾種深度處理技術(shù)進(jìn)行介紹[5]。

混凝法是將混凝劑和助凝劑投入廢水中，在混凝劑和助凝劑雙重作用下，通過吸附、架橋、捕集等作用，將廢水中的懸浮物（SS）、顆粒膠凝聚成大顆粒絮狀物，通過固液分離得到澄清的清水。Li等選用PAC對印染廢水進(jìn)行深度處理，色度去除率為64%，COD的去除率為80%，處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放至市政污水管網(wǎng)[6]。

吸附法是借助吸附劑大的比表面積、密集的孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，與污水中的特定成分通過分子間作用力形成化學(xué)鍵，富集污水中的污染物質(zhì)，形成較大顆粒，通過固液分離得到澄清的清水。莫廣付研究造紙廢水深度處理技術(shù)，選用電吸附技術(shù)對造紙廢水二級生化尾水進(jìn)行處理，COD、濁度等去除效果較好，處理后的廢水可進(jìn)行循環(huán)利用[7]。

電化學(xué)法是通過電極材料的催化氧化使有機(jī)物氧化成CO2和H2O，同時可將非生物相容性的物質(zhì)經(jīng)電化學(xué)作用后變成生物相容性物質(zhì)。程澤勝在研究制漿造紙廢水深度處理技術(shù)過程中采用三維電極法，對污水中的有機(jī)物進(jìn)行電化學(xué)降解，結(jié)果表明，出水水質(zhì)中COD濃度降至43 mg/L，去除率高達(dá)80%[8]。

膜分離法是指膜具有選擇性分離性能，薄膜空隙較小，粒徑和分子質(zhì)量較小的微?？赏ㄟ^薄膜，從而達(dá)到固液分離的目的。王森在研究造紙廢水深度處理技術(shù)過程中采用膜分離技術(shù)，通過超濾、納濾、反滲透三級膜處理后，COD去除率高達(dá)90%，滿足廢水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[9]。

高級氧化技術(shù)是以羥基自由基為主要氧化產(chǎn)物，使污水中難降解的大分子有機(jī)物分解成易降解的小分子有機(jī)物，使得污水更易被生化反應(yīng)處理。Fang等人在研究造紙廢水深度處理技術(shù)過程中采用混凝+Fenton工藝，試驗(yàn)結(jié)果表明，在PAC、PAM、H2O2以及Fe為最佳配比時，COD的去除率可達(dá)85%[10]。

通過二級生化造紙尾水深度處理技術(shù)對SS、COD、色度的去除效率和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行技術(shù)對比分析，如表1所示，混凝法、吸附法對污水中COD的去除率不高，電化學(xué)法反應(yīng)速度慢，膜分離法不適合大規(guī)模污水處理，目前國內(nèi)對造紙廢水深度處理研究及應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)是高級氧化技術(shù)。本文以天津某造紙廠為實(shí)例，采用“芬頓+多級梯度混凝”技術(shù)處理造紙廢水二級生化尾水。

表1 二級生化造紙尾水深度處理技術(shù)對比分析

2 工程實(shí)例分析

某造紙廠位于天津市西青區(qū)，其主要利用碎紙生產(chǎn)報紙和書籍用紙，有關(guān)廢水主要來源于造紙生產(chǎn)過程，出水水質(zhì)要求達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12／356—2018）一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。廢水水質(zhì)情況如表2所示。與其他造紙廠相比，該企業(yè)產(chǎn)生的造紙廢水相對干凈，可生化性在0.3左右。污水處理工藝流程如圖1所示。

造紙廢水首先進(jìn)入集水池，暫時儲存廢水，而后進(jìn)入初沉池，混凝攪拌后，進(jìn)行初沉淀，達(dá)到固液初步分離效果；接著，廢水進(jìn)入氣浮池，SS附著在氣泡表面，隨之上升，通過刮泥板將水體表面的SS去除；之后，廢水進(jìn)入UASB反應(yīng)器，在污泥流化床和三相分離器的共同作用下，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物，提高廢水中的可生化性；廢水進(jìn)入BAF池中，加入固定填料和移動式填料，形成固定床+移動床生物膜一體化的處理單元，去除水體中大部分有機(jī)物；廢水進(jìn)入二沉池，利用重力沉降使泥水分離，上部清液可作為造紙回用水，剩余部分排入Fenton氧化池，其中分別投加一定比例的H2SO4、Fe/蒙脫石催化劑、H2O2，深度去除廢水中的難降解有機(jī)物，色度控制pH值在4以內(nèi)，在Fenton池中加入濃H2SO4形成酸性環(huán)境，保證Fe2+的還原性，通過Fe2+和H2O2的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量羥基自由基，可去除難降解的大分子有機(jī)物；最后廢水進(jìn)入多級梯度混凝池，向池中投加堿石灰，調(diào)整pH值呈中性，再向池中逐級投加PAC和PAM，實(shí)現(xiàn)多級梯度混凝，進(jìn)一步去除SS，使出水符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

造紙廢水通過以上工藝流程對污水進(jìn)行處理，運(yùn)行效果如表3所示。二級生化尾水中COD濃度為110 mg/L，BOD濃度為36.6 mg/L，SS濃度為65 mg/L，色度為140；通過芬頓氧化池處理后，COD濃度為33 mg/L，去除率為70%，BOD濃度為14 mg/L，去除率為65%，SS為60 mg/L，去除率較低，色度為14，去除率為90%；經(jīng)過多效梯級混凝池后，COD濃度為25 mg/L，BOD為10 mg/L，SS為6 mg/L，去除率為90%，色度為10，出水水質(zhì)最終達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12／356—2018）一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求，可達(dá)標(biāo)排放。

表2 天津某造紙廠造紙廢水水質(zhì)情況

圖1 造紙廢水處理工藝流程

本次設(shè)計針對造紙廢水水質(zhì)特性，采用“預(yù)處理+BAF+非均相催化氧化”工藝，處理環(huán)節(jié)簡單。方案采用非均相催化氧化、Fe/蒙脫石催化劑進(jìn)行固定化處理后，與廢水形成非均相處理系統(tǒng)，不會引入新的污染離子（Fe），而且固定化后的催化劑可循環(huán)回用；采用多級梯度混凝技術(shù)，提高絮凝劑的使用效率，同時降低了處理成本，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，廢水處理效率高，可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12／356—2018）一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求，最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論

隨著環(huán)保行業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提標(biāo)，工業(yè)廢水的處理難度加大，僅采用“一級物化+二級生化”的處理工藝已不能滿足廢水排放要求，需要對二級生化尾水進(jìn)行深度處理，降低污染物的濃度以達(dá)標(biāo)排放。通過對幾種常用的深度處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及處理效果進(jìn)行對比分析可知，高級氧化技術(shù)在深度處理過程中處理效果最佳，也是目前國內(nèi)研究及應(yīng)用最為廣泛的深度處理技術(shù)。在造紙廢水的技術(shù)研究中，要開發(fā)多種深度處理和回用技術(shù)，使其適用于不同原料、不同制漿造紙工藝以及不同廢水前期處理工藝，順應(yīng)不同廢水深度處理要求，增強(qiáng)工藝示范功能，滿足我國廣闊的市場需求。

表3 工藝運(yùn)行效果分析