李 娜，向 群，程知萱，王曉紅，徐甲強(qiáng)

(1.上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系, 上海 200444; 2.上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院 基礎(chǔ)教學(xué)部，上海 200232)

0 引言

甲醛廣泛存在于裝修家居、紡織品和食品中，是對人體危害最嚴(yán)重的物質(zhì)之一，人類如果經(jīng)常接觸甲醛則可能引發(fā)再生障礙性貧血、白血病等嚴(yán)重疾病，甚至患上癌癥[1].目前檢測甲醛的傳感器主要為半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器，SnO2(Eg=3.6 eV)作為一種寬帶隙半導(dǎo)體金屬氧化物，是半導(dǎo)體氣體傳感器領(lǐng)域中研究較為廣泛的氣敏材料[2].Xu等[3]通過在傳統(tǒng)工藝中引入拓?fù)滢D(zhuǎn)換方法合成了SnO2微棒，在330 ℃下可以檢測較低濃度的甲醛.但低維SnO2材料普遍存在高溫下易團(tuán)聚、性能不穩(wěn)定以及重復(fù)性差等缺點(diǎn)，因此需要設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)的材料來滿足氣體傳感器的市場需求[4].三維納米材料由低維材料堆積而成，既有低維材料的優(yōu)點(diǎn)，又能提高傳感器的穩(wěn)定性；其次，三維納米材料比表面積大，氣體分子在其表面擴(kuò)散性好，這些特點(diǎn)都有利于優(yōu)化傳感器的氣敏性能.Huang等[5]通過多步法獲得了中空多孔SnO2立方塊材料；Gu等[6]對花狀Cu3SnS4材料進(jìn)行退火來制備多孔花狀SnO2納米結(jié)構(gòu)；Ren等[7]采用水熱、煅燒和酸洗相結(jié)合的方法得到了三維SnO2材料，以上幾種三維材料由于結(jié)構(gòu)和形貌等因素提升了傳感器的氣敏性能.但值得注意的是，上述實(shí)驗(yàn)過程步驟復(fù)雜，因此需要開發(fā)簡單便捷的方法來制備敏感材料.

筆者通過一步溶劑熱法設(shè)計(jì)合成了三維多孔SnO2空心球納米材料.氣敏測試表明：該材料在210 ℃時(shí)對甲醛的響應(yīng)值高達(dá)52.5，選擇性較好.濃度梯度測試也表明：該材料在高溫下性能穩(wěn)定，可用于實(shí)際生活中甲醛氣體的檢測.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將0.384 g錫酸鉀和0.48 g尿素加入到80 mL乙醇與水的混合溶液中(V乙醇∶V水=2.5∶5.5，3.0∶5.0，3.5∶4.5，4.0∶4.0)，攪拌30 min后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中190 ℃反應(yīng)15 h.反應(yīng)后用乙醇和去離子水清洗所得產(chǎn)物并離心干燥.在本文中，按照V乙醇∶V水=2.5∶5.5，3.0∶5.0，3.5∶4.5，4.0∶4.0所得的樣品分別命名為S-1，S-2，S-3，S-4.

1.2 氣體傳感器制造以及氣敏測試過程

如圖1(a)所示，測試所用的氣敏元件為旁熱式氣體傳感器.傳感器制備工藝如下：將制備好的樣品與松油醇在研缽中分別研磨以形成白色糊狀物，然后將這些膏體均勻地涂覆在氣敏元件表面.將涂覆好的氣敏元件放在馬弗爐中300 ℃下進(jìn)行干燥以加速松油醇的揮發(fā)并提高氣體傳感器的穩(wěn)定性，隨后將Ni-Cr合金線圈作為加熱器插入氣敏元件內(nèi)以調(diào)節(jié)氣體傳感器的工作溫度.最后，把涂覆好的氣敏元件焊在六孔底座上并在4.0 V的加熱電壓下老化7 d.通過WS-30 A氣敏測量系統(tǒng)來測試材料的敏感性能，測試電路圖如圖1(b)所示，負(fù)載電阻(RL)與氣體傳感器組成串聯(lián)電路.圖中，Uc為電路電壓；Uout為輸出電壓，通過Uout的改變來反映傳感器電阻Ra和Rg的變化；Vh為加熱電壓.響應(yīng)值R定義為：R=Ra/Rg(還原性氣體)或R=Rg/Ra(氧化性氣體)，Ra和Rg分別為空氣和氣體中的電阻.把氣體傳感器從接觸(脫離)被測氣體開始到總體阻值變化的90%所用時(shí)間定義為響應(yīng)(恢復(fù))時(shí)間[8].

圖1 氣敏元件及測試電路

2 分析與討論

2.1 XRD分析

合成樣品的物相表征如圖2所示.圖中4種材料的主要衍射峰出現(xiàn)在26.71°、33.51°、52.11°和65°處，分別對應(yīng)于金紅石SnO2(JCPDS，No.41～1445)的(110)、(101)、(211)和(112)晶面[9].有趣的是，合成4種材料所用的溶劑配比不同，產(chǎn)物組分卻大致相同，這表明溶劑配比對產(chǎn)物組成的影響較小.

圖2 樣品的XRD圖譜

圖3 樣品的SEM圖像

2.2 SEM和TEM分析

圖3為4種材料的掃描電鏡圖(SEM).圖中，S-1呈塊狀堆積模式且無固定形貌，S-2為均一的球形結(jié)構(gòu)，直徑大約為400 nm.繼續(xù)改變反應(yīng)的溶劑比得到S-3和S-4，可以發(fā)現(xiàn)，兩種材料的顆粒尺寸增大，且無序性增加.換句話說，乙醇與水配比的改變在很大程度上會影響產(chǎn)物的形貌.在乙醇的占比由小到大的過程中，樣品的顆粒尺寸分布規(guī)律為大→小→大，而樣品的均一性分布規(guī)律為低→高→低.故S-2材料形貌調(diào)控最為合適，形貌均一，顆粒尺寸較小，有助于提高材料的氣敏性能.

圖4為S-2材料的高分辨透射電鏡(TEM)表征圖.由圖4(a)可以看出，S-2材料為均一的空心結(jié)構(gòu)，殼層厚度大約為70 nm.在圖4(b)中，S-2材料表面粗糙，且具有疏松多孔的三維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將有利于傳感過程中的氣體吸附，從而改善氣敏性能[10].

圖4 S-2樣品的TEM圖像

2.3 比表面積測試

圖5為S-2材料的N2吸脫附曲線和BJH孔徑分布圖.吸脫附曲線中滯后環(huán)的出現(xiàn)表明材料中有孔的存在.在S-2材料的孔徑分布圖中，主要的峰位于19.92 nm處，表明材料中存在介孔結(jié)構(gòu).另外，計(jì)算出來的S-2材料的比表面積為107.25 m2·g-1，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般的金屬氧化物，這是由于材料的疏松多孔結(jié)構(gòu)中存在大量的介孔，因此材料的比表面積較大，這也為傳感過程中的氣體接觸提供了更多的表面.

圖5 S-2樣品N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布

2.4 氣敏性能測試

圖6為4種材料的工作溫度與響應(yīng)值的關(guān)系(檢測氣體為50 mg/L甲醛).從圖6可以看出，傳感器的響應(yīng)值很大程度上取決于工作溫度.在210 ℃之前，傳感器的響應(yīng)值隨著工作溫度的增加而增大；在210 ℃以后，響應(yīng)值呈現(xiàn)降低的趨勢.因此，在接下來的測試中將4種材料進(jìn)行氣敏測試的最佳工作溫度確定為210 ℃.

圖6 傳感器在不同溫度下對50 mg/L 甲醛的響應(yīng)值

S-1、S-2、S-3和S-4 4種氣體傳感器對1～50 mg/L甲醛的響應(yīng)如圖7所示.可以看出，隨著氣體濃度的增加，傳感器的響應(yīng)值也在逐漸增大.其中，S-2氣體傳感器對甲醛的響應(yīng)值大約為其他傳感器的1.5～2.0倍.當(dāng)甲醛濃度低至1 mg/L時(shí)，S-2傳感器的響應(yīng)值仍為4.6.這一結(jié)果表明：S-2氣體傳感器可以用于低濃度甲醛的定量檢測.插圖為S-2氣體傳感器響應(yīng)值與甲醛濃度的函數(shù)曲線，響應(yīng)值R和氣體濃度c之間的關(guān)系如下：

R=0.97c+5.31.

(1)

從擬合曲線中可以發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論曲線具有較好的一致性，相關(guān)系數(shù)r2為0.987 44.

圖7 傳感器在不同甲醛濃度下的動態(tài)響應(yīng)和線性擬合圖

響應(yīng)和恢復(fù)特性是用來評估氣體傳感器性能好壞的重要參數(shù).圖8給出了S-2氣體傳感器在210 ℃時(shí)的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，對于50 mg/L甲醛來說，傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為14 s和33 s.此種優(yōu)異的響應(yīng)-恢復(fù)特性是由于S-2材料的球形結(jié)構(gòu)可以提供足夠的活性表面，而且粗糙的球面和多孔結(jié)構(gòu)具有良好的滲透性，這樣有利于氣體的快速吸附和擴(kuò)散.

圖8 S-2傳感器在210 ℃下的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

圖9 為S-2傳感器在210 ℃時(shí)對50 mg/L甲醇、苯、丙酮、甲醛、乙醇、硫化氫和氨水的響應(yīng)值.從圖中可以看出S-2傳感器對甲醛有較高的響應(yīng)，對其他氣體響應(yīng)值較低.其中，S-2氣體傳感器對甲醛的響應(yīng)值為乙醇響應(yīng)值的1.6倍，表明其對甲醛具有更好的選擇性.對比其他文獻(xiàn)可知，S-2氣體傳感器具有響應(yīng)值高、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間短、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的甲醛檢測敏感元件.

圖9 S-2傳感器在210 ℃時(shí)對不同氣體的響應(yīng)值

2.5 氣體傳感機(jī)理解釋

SnO2的氣體傳感機(jī)制屬于表面控制型，氣敏性能取決于檢測氣體與化學(xué)吸附氧相互作用引起的電阻變化.圖10(a)為SnO2氣體傳感器暴露在空氣中，氧氣分子吸附在SnO2表面并通過捕獲來自SnO2導(dǎo)帶的電子形成化學(xué)吸附氧(O2-，O-，O2-).這種吸附過程降低了SnO2的電子濃度，并在其表面形成電子耗盡層，同時(shí)也意味著材料中載流子的減少，所以電阻增加，從而獲得穩(wěn)定的高電阻Ra.如圖10(b)所示，當(dāng)SnO2氣體傳感器暴露于甲醛中時(shí)，甲醛分子和氧離子之間的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在敏感材料的表面，反應(yīng)式如下：

HCHO(gas)→HCHO(ads)；

(2)

HCHO(ads)+2O(ads)2-→CO2+H2O(g)+4e-.

(3)

這時(shí)，耗盡的電子又會被釋放回到SnO2導(dǎo)帶，導(dǎo)致表面耗盡層寬度的減小和SnO2傳感器的電阻(Rg)降低.當(dāng)甲醛脫離SnO2傳感器后，氧氣分子會重新吸附在SnO2表面，傳感器可以恢復(fù)其原有的高電阻，從而完成整個(gè)響應(yīng)恢復(fù)過程.一般來說，材料的氣敏性能與其表面的電子耗盡層厚度有關(guān).當(dāng)材料的晶粒尺寸與表面電子耗盡層厚度的2倍接近時(shí)，材料的氣敏性能便會極大提高.對于空氣氣氛中的SnO2材料，它表面的電子耗盡層厚度約為3 nm，而本文中S-2納米材料平均晶粒尺寸約為6.7 nm，該數(shù)值接近于空氣氣氛中電子耗盡層厚度的2倍，這意味著合成的S-2材料在與空氣接觸時(shí)幾乎完全耗盡了電子，這樣有助于提高化學(xué)吸附氧與甲醛分子之間的反應(yīng)速率，從而產(chǎn)生較快的響應(yīng)恢復(fù)特性.

3 結(jié)論

筆者采用一步溶劑熱法合成了一系列SnO2納米材料，并通過氣敏測試來比較材料形貌對氣敏性能的影響.測試結(jié)果表明：多孔和空心球狀結(jié)構(gòu)的存在提升了SnO2材料的氣敏性能，該材料在210 ℃下對50 mg/L甲醛的響應(yīng)值為52.5，且選擇性較好，響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為14 s和33 s，最低檢測限為20 μg/L.由此可知，多孔SnO2空心球材料是一種理想的可應(yīng)用于甲醛檢測的敏感材料.