薛 龍，喬顯集，喬慧敏，李修芝，龍西法，何 超

(1.福建師范大學(xué)，福州 350117；2.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002)

1 引 言

鉛基復(fù)合鈣鈦礦鐵電材料Pb(B1,B2)O3-PbTiO3(B1=Mg2+，Zn2+，Sc3+...，B2=Nb5+，Ta5+，W6+...)由于其優(yōu)異的壓電性能而備受關(guān)注[1-2]。最具代表性的是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PZN-PT)晶體，其由于其超高的壓電常數(shù)而被廣泛研究[ 3-4]。 除此之外，弛豫鐵電體Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PNN-PT) 基的壓電陶瓷因其出色的電學(xué)性能也備受關(guān)注[5-6]。基于此，科學(xué)家們研究了PNN基的二元和三元體系，例如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PNN-PT)[7]和Pb(Mg1/2W1/2)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMW-PNN- PT)[8]，其在準(zhǔn)同型相界(MPB)附近表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能。然而，和PMN-PT和PZN-PT體系類似，PNN基體系低的居里溫度TC(TC≤ 120 ℃)限制了這些材料的應(yīng)用[9-10]。為了能在保持良好壓電性能的同時(shí)在高溫下應(yīng)用，有必要開展具有更高居里溫度的壓電材料的探索[11-12]。

Pb(In1/2Nb1/2)O3(PIN)作為復(fù)合鈣鈦礦弛豫鐵電體可以與PbTiO3(PT)形成固溶體，其MPB區(qū)位于37mol%PT。位于MPB區(qū)組分的PIN-PT表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電和機(jī)電耦合性能，并且居里溫度高達(dá)320 ℃[13-14]，遠(yuǎn)高于PNN-PT體系[5]。 因此，PIN加入到PNN-PT體系中有望提高居里溫度，且PNN-PT的MPB位于34mol%～0.38mol%PT之間[15]，兩者的MPB比較接近，于是，本工作中PIN加入量為30 mol%，采用固相法制備了0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷(x=0.33, 0.35, 0.37, 0.39)，研究了其介電、鐵電和壓電性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用固相法制備0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT(x=0.33, 0.35, 0.37, 0.39)壓電陶瓷。選擇PbO，In2O3，NiO，Nb2O5和TiO2為原料，合成過程采用兩步法。首先， In2O3和Nb2O5按照化學(xué)計(jì)量比稱取，混合研磨后在900 ℃保溫4 h合成InNbO4；NiO和Nb2O5按照化學(xué)計(jì)量比稱取，混合研磨后在1000 ℃保溫6 h合成NiNb2O6。 其次，將InNbO4，NiNb2O6，PbO，TiO2混合研磨后在800～850 ℃下煅燒2 h得到PIN-PNN-PT陶瓷粉體。最后，向PIN-PNN-PT陶瓷粉體中加入5wt%的聚乙烯醇(PVA)后充分研磨，然后壓成直徑為8 mm的圓片。再將圓片在550 ℃保溫4 h排掉PVA，然后在1050～1150 ℃下燒結(jié)2 h后冷卻至室溫，得到所需陶瓷樣品。

2.2 性能表征

采用X射線衍射技術(shù)(XRD, Rigaku，MiniFlex II，Japan)表征陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，JEOL Tokyo，Japan)觀察陶瓷顆粒的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。采用介電/阻抗譜儀(Novocontrol GmbH)測量陶瓷的介電溫譜和機(jī)電耦合系數(shù)。 電滯回線由鐵電分析儀獲得(aix-ACCT TF2000, Germany)。壓電系數(shù)d33采用準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所，型號ZJ-4AN)測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1(a)是三元系0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷在室溫下測的XRD圖譜，顯示得到的PIN-PNN-PT陶瓷是純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有任何雜相。指標(biāo)化參考PbTiO3陶瓷粉體的XRD圖譜(PDF#70-0746)。圖1(b)是 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的XRD圖譜(200)/(002)衍射峰的放大圖譜。從圖1(b)中可以看出，隨著PT含量的增加，(200)/(002)衍射峰由單峰逐漸分裂成雙峰(002)和(200)，表明陶瓷樣品逐漸從三方鈣鈦礦相過渡到四方相。在x=0.33組分處的(200)/(002)衍射峰為單峰，表明x=0.33組分是三方相；x=0.39組分處的(200)/(002)為獨(dú)立兩個(gè)峰，表明x=0.39組分是四方相；在x=0.35組分處，(200)/(002)衍射峰開始變寬分裂，在x=0.37組分處雙峰已經(jīng)很明顯。因此，0.35≤x≤0.37組分為三方鈣鈦礦相和四方鈣鈦礦相共存區(qū)域，即為0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷的MPB區(qū)域。

圖1 (a)室溫下0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的XRD圖譜；(b)2θ=42°～48°的放大XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics at room temperature;(b)zoomed XRD patterns(2θ=42°-48°)

3.2 SEM分析

圖2是0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷斷面的SEM照片。從圖中可以看出，陶瓷樣品氣孔少，整體很致密。樣品的平均直徑為約10 μm，晶粒尺寸幾乎不隨組成變化。用阿基米德方法計(jì)算陶瓷樣品的實(shí)際密度ρ1，而理論密度ρ2是基于XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的，計(jì)算結(jié)果表明陶瓷樣品相對密度ρr在97.2%～98.6%，表明陶瓷樣品的密度較高，結(jié)果列于表1中。

圖2 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的斷裂表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of a fracture surface of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics

Compositionρ1/g·cm-3ρ2/ g·cm-3ρr/%x=0.398.238.4797.2x=0.378.178.3298.2x=0.358.258.4297.9x=0.338.298.4198.6

圖3 (a)0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷介電和損耗溫譜(1 kHz)；(b)0.30PIN-0.33PNN-0.37PT陶瓷的介電和損耗溫譜Fig.3 (a)Temperature dependence of ε' and tanδ of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT at 1 kHz; (b)temperature dependence of ε' and tanδ of 0.30PIN-0.37PNN-0.33PT ceramics

3.3 介電性能

圖3(a)為不同組分的 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷樣品在1 kHz下測得的介電常數(shù)(ε')溫譜和損耗(tanδ)溫譜。介電常數(shù)ε' 隨著溫度的升高而增加，介電常數(shù)達(dá)到峰值時(shí)所對應(yīng)的溫度即為該樣品的居里溫度。由圖3(a)可知，隨著PT含量的增加，居里溫度TC從171 ℃(x=0.33)增加到222 ℃(x=0.39)(見表2)，這主要是因?yàn)镻T的居里溫度(約490 ℃)遠(yuǎn)高于PNN。室溫下，介電常數(shù)(ε')隨著PT含量的增加逐漸減小，具體數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明了三方相的PIN-PNN-PT陶瓷有比四方相的PIN-PNN-PT陶瓷更高的介電常數(shù)。此外，介電常數(shù)隨著PT含量的增加逐漸減小，介電損耗tanδ位于2.3%～4.7%之間，如表2所示。圖3(b)是0.30PIN-0.33PNN-0.37PT陶瓷在不同頻率下的介電常數(shù)溫譜和介電損耗溫譜。介電峰值溫度并沒有隨著頻率的變化出現(xiàn)明顯的變化，即沒有出現(xiàn)明顯的弛豫特性。介電損耗在溫度高于250 ℃后急劇增加主要是由于高溫下電導(dǎo)增加所致。

表2 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的主要電學(xué)性能Table 2 Electrical properties of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics

圖4 (a)0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的電滯回線；(b)剩余極化Pr和矯頑場EC隨PT含量的變化Fig.4 (a) Ferroelectric hystersis loops of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics; (b)the value of Pr and EC with increase of PT

3.4 鐵電性能

圖5 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT陶瓷的 壓電系數(shù)d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kpFig.5 Piezoelectric coefficient d33 and planar electromechanical coupling coefficient kp of 0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT ceramics

圖4(a)為0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT壓電陶瓷室溫下的電滯回線圖，顯示了矩形度比較好的電滯回線，沒有明顯的漏導(dǎo)跡象。圖4(b)給出了剩余極化Pr和矯頑場EC隨PT含量的變化。剩余極化Pr隨著PT含量的增加先增加后減小，在x=0.37組分處時(shí)達(dá)到最大值(34 μC/cm2)，符合MPB區(qū)域有較大的剩余極化。處于MPB區(qū)域的組分存在多相共存導(dǎo)致電場下極化更加容易偏轉(zhuǎn)[16]。隨著PT含量的增加，矯頑場EC的值不斷增加，由15 kV/cm(x=0.33)增加到22 kV/cm(x=0.39)。這主要有由于陶瓷樣品隨著PT含量的增加從三方鈣鈦礦礦相過渡到四方鈣鈦礦相，電疇尺寸增加和90°疇增加導(dǎo)致疇翻轉(zhuǎn)越來越困難[17-18]。不同組分的陶瓷樣品的剩余極化Pr和矯頑場EC的值列于表2中。

3.5 壓電性能

圖5為壓電系數(shù)d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp隨PT 的變化。由圖5可知，d33和kp都在x=0.37組分達(dá)到最大值，這和剩余極化最大所在組分相同。MPB區(qū)域組分的壓電和機(jī)電耦合性能的增強(qiáng)被認(rèn)為是由于三方相和四方相之間的自由能平坦化及MPB局部結(jié)構(gòu)的不均勻性有關(guān)[19]。最佳性能出現(xiàn)在0.30PIN-0.33PNN-0.37PT組分，其壓電系數(shù)d33、平面機(jī)電耦合系數(shù)kp分別為386 pC/N、50%。其它組分的陶瓷樣品的d33和kp的值列于表2中。

4 結(jié) 論

采用兩步法合成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的0.30PIN-(0.70-x)PNN-xPT三元系壓電陶瓷。PIN-PNN-PT陶瓷的相結(jié)構(gòu)隨著PT含量的增加從三方相過渡到四方相。位于MPB區(qū)域的0.30PIN-0.33PNN-0.37PT組分表現(xiàn)最佳的壓電性能，其居里溫度TC、壓電系數(shù)d33、平面機(jī)電耦合系數(shù)kp、自由介電常數(shù)ε'、介電損耗tanδ、剩余極化Pr、矯頑場EC分別為200 ℃、386 pC/N、50%、2692、0.045、34 μC/cm2、18 kV/cm。結(jié)果表明，PIN的加入后，PNN-PT體系的居里溫度提高了100 ℃以上，并保持優(yōu)異的電學(xué)性能。