楊志勇，王現(xiàn)國

（1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第四地質(zhì)勘查院，河南鄭州450001；2.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 鄭州450012）

豫西山前地區(qū)是我國著名黃金產(chǎn)地之一，大型黃金冶煉廠和選廠較多，如靈寶黃金冶煉廠、故縣選廠、鑫茂礦業(yè)選廠、西陽平選廠等，每天都會排放大量廢水、廢物等，排放的這些廢水、廢物中含有大量的銅、鋅、鉛、砷、鎘、汞等有毒重金屬元素［1］。這些重金屬元素經(jīng)過水和生物循環(huán)最后進(jìn)入當(dāng)?shù)鼐用竦氖澄镦湥瑢Ξ?dāng)?shù)鼐用窠】翟斐赏{。重金屬污染評價研究較多，目前研究熱點(diǎn)包括重金屬廢水、沉積物和土壤三個方面，重金屬廢水的評價方法主要有指數(shù)法、模糊數(shù)學(xué)法、因子分析法等。本文以豫西山前典型地段土壤重金屬污染調(diào)查評價項(xiàng)目的實(shí)施為基礎(chǔ)，通過系統(tǒng)采集土樣、水樣，查明項(xiàng)目區(qū)地表水重金屬污染現(xiàn)狀，以期為開展地表水重金屬污染治理修復(fù)提供依據(jù)和基礎(chǔ)資料。

1 研究區(qū)概況和取樣分析

研究區(qū)位于河南省三門峽市靈寶市西部，包含豫靈鎮(zhèn)、故縣鎮(zhèn)、陽平鎮(zhèn)、焦村鎮(zhèn)、尹莊鎮(zhèn)及靈寶市區(qū)等，地勢南高北低，地貌類型以黃土地貌為主。研究區(qū)出露巖層多為新生界第四系地層，分布廣泛，成因類型復(fù)雜，厚度變化大，特別是第四系更新統(tǒng)分布更廣，主要分布在黃河高階地及黃土臺塬區(qū)。第四系全新統(tǒng)主要沿現(xiàn)代河流呈帶狀分布，組成河流的階地和河漫灘，二元結(jié)構(gòu)明顯。區(qū)內(nèi)水系屬黃河流域，主要有弘農(nóng)澗河、沙河、陽平河、棗鄉(xiāng)河、十二里河、雙橋河等黃河一級支流，由南向北流入黃河。其中沙河上游建有常卯水庫、裴張水庫及寨子河水庫。

為了對研究區(qū)地表水污染情況進(jìn)行詳細(xì)評價，在區(qū)內(nèi)31條河流中共采集150個水樣進(jìn)行分析測試。采樣容器用硝酸溶液浸泡24 h后，硬質(zhì)玻璃瓶和聚乙烯塑料瓶分別采用不同的洗滌方法清洗。采樣點(diǎn)一般布置在水系上、中、下游及水系交匯處，點(diǎn)距為2～3 km，必要時可加密采樣點(diǎn)。采集流動水體水樣時，在有水流出的地方或水流動性好的地方取樣。采集樣品在現(xiàn)場加穩(wěn)定劑固定，并立即用石蠟封好瓶口，貼上標(biāo)簽。標(biāo)簽上注明樣品編號、采樣日期、水源種類、濁度、水溫、氣溫及加入的保護(hù)劑量和測定要求等。對所采集樣品進(jìn)行重金屬污染測試，主要測試項(xiàng)目包括氰化物（CN-）、pH 值及鉻（Cr）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、銅（Cu）、汞（Hg）、鎳（Ni）、鎘（Cr）、砷（As）等重金屬元素。 水系及取樣位置見圖1。

圖1 水系及取樣位置

2 地表水水質(zhì)現(xiàn)狀分類

依據(jù)研究區(qū)主要污染因素，選取具有代表性的氰化物、pH值，以及7類重金屬污染指標(biāo)作為研究對象，水質(zhì)評價依據(jù)為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［2］。

對現(xiàn)場取得的150個地表水水樣進(jìn)行重金屬含量測定，將各水樣測定結(jié)果與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中的5類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行對比，只要有一種重金屬含量在某類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)，就定為該類水［3］。經(jīng)取樣分析，項(xiàng)目區(qū)地表水水質(zhì)現(xiàn)狀為Ⅲ～Ⅴ類水。弘農(nóng)澗河水系中，Ⅲ類水樣本點(diǎn)占65.2%，Ⅳ類水樣本點(diǎn)占 8.7%，Ⅴ類水樣本點(diǎn)占26.1%；沙河水系中，Ⅲ類水樣本點(diǎn)占 95.2%，Ⅴ類水樣本點(diǎn)占 4.8%；陽平河水系中，Ⅲ類水樣本點(diǎn)占13.9%，Ⅳ類水樣本點(diǎn)占 8.3%，Ⅴ類水樣本點(diǎn)占77.8%；棗鄉(xiāng)河水系中，Ⅲ類水樣本點(diǎn)占 36.8%，Ⅳ類水樣本點(diǎn)占5.3%，Ⅴ類水樣本點(diǎn)占57.9%；十二里河水系中，Ⅲ類水樣本點(diǎn)占83.3%，Ⅴ類水樣本點(diǎn)占16.7%；雙橋河水系中，Ⅲ類水樣本點(diǎn)占 16.7%，Ⅴ類水樣本點(diǎn)占83.3%。較為典型的雙橋河地表水水質(zhì)檢測結(jié)果及水質(zhì)分類見表1。

表1 雙橋河地表水水質(zhì)檢測結(jié)果及水質(zhì)分類

根據(jù)地表水水質(zhì)現(xiàn)狀分類數(shù)據(jù)，將該區(qū)域地表水水域功能進(jìn)行分類：Ⅲ類水，主要適用于集中式生活飲用水地表水源地二級保護(hù)區(qū)，魚蝦類越冬場、洄游通道、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)；Ⅳ類水，主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂用水區(qū)；Ⅴ類水，主要適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。

3 地表水重金屬污染分析

3.1 地表水重金屬單項(xiàng)超標(biāo)倍數(shù)評價［4］

單項(xiàng)污染指數(shù)法即地表水污染評價主要采用單項(xiàng)污染超標(biāo)倍數(shù)，其計(jì)算公式為

式中：Pc為超標(biāo)倍數(shù)；Ci為某污染物實(shí)測含量，mg／L；Co為某污染物最高允許濃度，mg／L。

超標(biāo)倍數(shù)（Pc）分級，依據(jù)國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，將單項(xiàng)污染指數(shù)分為5級：極度污染，Pc≥10；重度污染，4≤Pc＜10；中度污染，1≤Pc＜4；輕度污染，0≤Pc＜1；未污染，不超標(biāo)，Pc＜0。 雙橋河典型地表水重金屬含量超標(biāo)倍數(shù)見表2（As、Cr6+、CN-均不超標(biāo)）

表2 雙橋河典型地表水重金屬含量超標(biāo)倍數(shù)

用單項(xiàng)污染指數(shù)法評價得，除Cr6+、CN-不超標(biāo)外，研究區(qū)地表水中重金屬元素含量均存在不同程度的超標(biāo)，各重金屬元素的樣品超標(biāo)率：As為4.00%、Hg為 30.67%、Cu 為 10.67%、Cd 為 34.67%、Zn 為11.33%、Pb為42.67%。 As極重度污染樣本數(shù) 1個，重度污染樣本數(shù)2個，中度污染樣本數(shù)2個，輕度污染樣本數(shù)1個；Hg極重度污染樣本數(shù)13個，重度污染樣本數(shù)14個，中度污染樣本數(shù)19個；Cu極重度污染樣本數(shù)1個，重度污染樣本數(shù)3個，中度污染樣本數(shù)4個，輕度污染樣本數(shù)8個；Cd極重度污染樣本數(shù)31個，重度污染樣本數(shù)12個，中度污染樣本數(shù)6個，輕度污染樣本數(shù)3個；Zn重度污染樣本數(shù)1個，中度污染樣本數(shù)13個，輕度污染樣本數(shù)3個；Pb極重度污染樣本數(shù)24個，重度污染樣本數(shù)15個，中度污染樣本數(shù)12個，輕度污染樣本數(shù)13個。

3.2 重金屬綜合累積污染評價

為了反映地表水中重金屬元素及氰化物對地表水水質(zhì)的綜合影響，計(jì)算其綜合累積污染指數(shù)：

式中：Pz為重金屬及氰化物綜合累積污染指數(shù)；max Pi為重金屬及氰化物最大單項(xiàng)累積污染指數(shù)；Pi為重金屬及氰化物單項(xiàng)累積污染指數(shù)平均值。

根據(jù)單項(xiàng)累積污染指數(shù)，推求綜合累積污染指數(shù)分級，選取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，按最不利情況界定分級指數(shù)：極重度污染，Pz≥11；重度污染，5≤Pz＜11；中度污染，2≤Pz＜5；輕度污染，1≤Pz＜2；清潔，Pz＜1。 雙橋河典型地表水重金屬單項(xiàng)累積污染指數(shù)與綜合累積污染指數(shù)見表3。

利用綜合累積污染指數(shù)對各河流進(jìn)行重金屬污染評價得到，研究區(qū)Pb、Cd、Hg超標(biāo)最為嚴(yán)重（Cd超標(biāo)倍數(shù)最高，其次為Pb）樣品超標(biāo)率均超過30%，而綜合累積污染指數(shù)超標(biāo)率達(dá)49.33%，綜合累積污染指數(shù)最大值達(dá)到637.4（見表4）。研究區(qū)部分河流地表水污染極為嚴(yán)重。弘農(nóng)澗河大部分河段處于中度以上污染，有些地方達(dá)到重度污染。陽平河綜合累積污染指數(shù)沿程變化趨勢與Cd超標(biāo)倍數(shù)沿程變化趨勢相同，整條河流除出山口河段外，幾乎都為極重度污染。陽平鎮(zhèn)附近河流重金屬污染程度最嚴(yán)重，多條支流在橫澗村交匯后，污染程度向下游逐漸增強(qiáng)。棗鄉(xiāng)河綜合累積污染指數(shù)沿程變化趨勢與Pb超標(biāo)倍數(shù)沿程變化趨勢相似，尚家灣村附近河流重金屬達(dá)到極重度污染，黃河入口段達(dá)到重度污染，除出山口外，其他河段為中度及以上污染。雙橋河綜合累積污染指數(shù)沿程變化趨勢與Pb超標(biāo)倍數(shù)沿程變化趨勢相似，整條河流重金屬達(dá)到重度-極重度污染程度，黃河入口段達(dá)到中度污染。污染程度現(xiàn)狀分布見圖2。

表4 雙橋河地表水超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)

圖2 污染程度現(xiàn)狀分布

3.3 密切值法評價雙橋河污染程度

密切值法是系統(tǒng)工程中多目標(biāo)決策的一種優(yōu)選方法。多目標(biāo)決策考慮目標(biāo)多，標(biāo)準(zhǔn)多，有些目標(biāo)之間存在矛盾，使多目標(biāo)問題成為一個復(fù)雜的問題，密切值法是解決有限方案多目標(biāo)決策的有效方法。該方法物理概念清晰，計(jì)算程序簡單，適用范圍廣，分辨率較高。用此方法進(jìn)行地表水環(huán)境質(zhì)量評價，可以較準(zhǔn)確客觀地反映各監(jiān)測點(diǎn)的綜合污染狀況［5］。

雙橋河水系包括泔澗峪、石母峪、文峪河、香子山河、雙橋河，對各樣本點(diǎn)河水進(jìn)行綜合評價。

（1）建立初始矩陣。

式中：R為初始矩陣；Eij為實(shí)測樣本；x為待評價樣本數(shù)；n為評價分級；m為評價指標(biāo)個數(shù)。

（2）建立無量綱矩陣r。對矩陣各列進(jìn)行歸一化處理，得無量綱矩陣r。

（3）求最優(yōu)點(diǎn)A+、最劣點(diǎn)A-。最優(yōu)點(diǎn)A+為各指標(biāo)的最小值集合，最劣點(diǎn)A-為各指標(biāo)的最大值集合，即

（4）計(jì)算待排序樣本點(diǎn)與最優(yōu)點(diǎn)、最劣點(diǎn)的距離，各樣本點(diǎn)與最優(yōu)最劣點(diǎn)的距離采用歐氏公式計(jì)算。第i個樣本點(diǎn)與最優(yōu)點(diǎn)的距離：

第i個樣本點(diǎn)與最劣點(diǎn)的距離：

各樣本點(diǎn)與最優(yōu)點(diǎn)A+的距離：

各樣本點(diǎn)與最劣點(diǎn)A-的距離：

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣本各點(diǎn)最劣密切值Ci并排序，最優(yōu)密切值越小與最優(yōu)點(diǎn)越密切，與最劣點(diǎn)越疏遠(yuǎn)；最劣密切值越大與最優(yōu)點(diǎn)越密切，與最劣點(diǎn)越疏遠(yuǎn)。

表5中密切值Ci為各評價結(jié)果的下限值。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣本各點(diǎn)最劣密切值Ci，并進(jìn)行污染程度評價。由表6計(jì)算結(jié)果可以看出，雙橋河典型重金屬污染幾乎處于重度以上，只有少部分污染較輕。可見密切值法評價結(jié)果較綜合累積污染指數(shù)法評價結(jié)果污染程度輕。

表5 雙橋河水系標(biāo)準(zhǔn)樣本各點(diǎn)最劣密切值及評價

表6 雙橋河各樣本點(diǎn)最劣密切值Ci及評價結(jié)果

3.4 密切值與綜合累積污染指數(shù)的關(guān)系

密切值評價方法綜合多種重金屬污染情況，從整體上了解地表水污染狀況的優(yōu)點(diǎn)。綜合累積污染指數(shù)含有評價參數(shù)中最大的單項(xiàng)污染指數(shù)［6］，其突出了污染指數(shù)最大的污染物對環(huán)境質(zhì)量的影響和作用，也克服了平均值法的缺陷，是當(dāng)前國內(nèi)外進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算的最常用方法之一。為了研究密切值與綜合累積污染指數(shù)的關(guān)系，將綜合累積污染指數(shù)作為縱坐標(biāo)，密切值作為橫坐標(biāo)對其進(jìn)行研究。從圖3可以看出，密切值與綜合累積污染指數(shù)之間無明顯的線性相關(guān)性，這可能與統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)量過少有關(guān)［7］。

圖3 雙橋河綜合累積污染指數(shù)與密切值的關(guān)系

用同樣的方法對密切值與單項(xiàng)污染指數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)雙橋河水系中的密切值與Hg的單項(xiàng)污染指數(shù)呈線性正相關(guān)關(guān)系（見圖4），而且確定系數(shù)R2為0.999 8，說明可以用Hg的污染指數(shù)來代替密切值［8］。綜合累積污染指數(shù)與Pb、Zn、Cd的污染指數(shù)之間存在線性正相關(guān)關(guān)系（見圖5），但與Pb的相關(guān)性最好，確定系數(shù)為0.990 9，說明可以用Pb的污染指數(shù)來代替綜合累積污染指數(shù)。

圖4 雙橋河密切值與Hg污染指數(shù)的關(guān)系

圖5 雙橋河綜合污染指數(shù)與單項(xiàng)污染指數(shù)的關(guān)系

4 結(jié) 論

研究區(qū)150個地表水取樣點(diǎn)重金屬含量測定結(jié)果表明，該區(qū)河流水質(zhì)為Ⅲ～Ⅴ類。采用超標(biāo)倍數(shù)法對研究區(qū)各河流進(jìn)行重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)法評價得到：除Cr6+、CN-不超標(biāo)外，研究區(qū)河流重金屬元素含量均存在不同程度的超標(biāo)，各重金屬元素樣品超標(biāo)率As為4.00%、Hg 為 30.67%、Cu 為 10.67%、Cd 為34.67%、Zn為11.33%、Pb為42.67%，其中Cd超標(biāo)倍數(shù)最高。

利用回歸分析得出，密切值與綜合累積污染指數(shù)之間無明顯線性相關(guān)性，猜測與統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)量過少有關(guān)。密切值與Hg的單項(xiàng)污染指數(shù)之間存在著線性正相關(guān)關(guān)系，確定系數(shù)為0.999 8，說明可以用Hg的污染指數(shù)來代替密切值。綜合累積污染指數(shù)與Pb、Zn、Cd的污染指數(shù)之間存在著線性正相關(guān)關(guān)系，但與Pb的相關(guān)性最好，確定系數(shù)為0.990 9，說明可以用Pb的污染指數(shù)來代替綜合累積污染指數(shù)。