孫 瑞

(濮陽(yáng)市中原石化實(shí)業(yè)有限公司，河南 濮陽(yáng) 457000)

馬來(lái)酰亞胺是合成耐熱聚合物的單體，它們與乙烯基單體共聚合可制備耐熱性高分子材料。這方面的共聚合研究已越來(lái)越引起人們的關(guān)注，開(kāi)發(fā)各種取代基馬來(lái)酰亞胺剛性耐熱單體尤其受到人們的重視[1-3]。

N-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺(P-CPMI)含有熱定性好的馬來(lái)酰亞胺雜環(huán)剛性基團(tuán)以及苯環(huán)上的端羧基，通過(guò)-COOH 基團(tuán)可引入柔性橋接基團(tuán)如硅氧鍵合成具有優(yōu)良溶解性、韌性及低吸濕率的含硅雙馬來(lái)酰亞胺；還可引入溴代丁酰氧基合成一種新穎自引發(fā)聚合單體以制備耐熱性能優(yōu)異的超支化聚合物[4]。

P-CPMI可用于天然膠及各種合成膠，可做通用和特種橡膠硫化劑；也可用于氟膠的硫化；可作輻射交聯(lián)的敏華劑；也可用于制備熱穩(wěn)定性聚合物的單體。P-CPMI可與硫磺、DM、DCP等硫化交聯(lián)劑的配合，可靠制得高抗撕強(qiáng)度和高耐疲勞強(qiáng)度的硫化膠。作輻射交聯(lián)劑為2～4份，做硫化劑1～2份。

由于其有廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)潛力廣闊，日本、美國(guó)等對(duì)P-CPMI的研究開(kāi)發(fā)近年來(lái)十分活躍。其生產(chǎn)應(yīng)用已形成商業(yè)規(guī)模。雖有少數(shù)幾家研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了研究工作，但均未能形成規(guī)模生產(chǎn)，因此，N-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的合成具有重要的研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 工藝原理

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 主要儀器名稱(chēng)

1.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟

(1)四口瓶中加入對(duì)氨基苯甲酸和一定量的丙酮 ，安裝好攪拌裝置，開(kāi)攪拌使對(duì)氨基苯甲酸溶解。

(2)另外稱(chēng)取一定量的順酐在丙酮攪拌溶解，為無(wú)色溶液。

(3)水浴條件下向四口瓶中滴加順酐的丙酮溶液，發(fā)生酰胺化反應(yīng)，控溫70～80℃，約0.5h滴加完畢。

(4)水浴保溫70～80℃，反應(yīng)時(shí)間2h,不停攪拌。加入脫水劑，開(kāi)始加熱，進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)，控制溫度90～95℃。

(5)T=90～95℃開(kāi)始保溫，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后直接蒸餾，蒸餾回收溶劑為130g，回收率75%。降溫至30℃，直接加入200g常溫水，攪拌0.5h，降至常溫，開(kāi)始放料。

(6)減壓抽濾，用200mL常溫水洗滌，得到白色粉末產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

根據(jù)本反應(yīng)的特點(diǎn),選擇兩步反應(yīng)溫度、原料比、第一步反應(yīng)時(shí)間等4個(gè)因素,分別在 3 個(gè)水平下進(jìn)行正交試驗(yàn),對(duì)收率進(jìn)行考察,采用 L9(34)正交表,找出反應(yīng)的優(yōu)化條件。所選具體因素和水平如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)的因素和水平

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 按照設(shè)計(jì)的因素和水平進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果

表3(續(xù))

根據(jù)極差 R的大小以及具體試驗(yàn)操作的情況,得出優(yōu)選方案為: B2A1D2C2,即第二步反應(yīng)溫度取95 ℃,馬來(lái)酸酐與間苯二胺的物質(zhì)的量比為1.2∶1,第一步反應(yīng)溫度為 70℃，第一步反應(yīng)時(shí)間為 1.5h。

2.3 丙酮的用量對(duì)收率的影響

在第一步酰胺化反應(yīng)中形成的漿狀物質(zhì)可以攪拌均勻。量少反應(yīng)物黏稠不容易攪拌,量多增加后處理溶劑回收的量,相應(yīng)增加了回收成本。圖1是丙酮重量和對(duì)氨基苯甲酸重量比值對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

圖1 丙酮重量和對(duì)氨基苯甲酸重量比值對(duì)產(chǎn)品收率的影響

經(jīng)過(guò)多批次試驗(yàn),丙酮的總用量為對(duì)氨基苯甲酸重量的5倍為宜,在該條件下反應(yīng)容易控制,產(chǎn)品收率達(dá)到90.2%。

2.4 脫水劑用量對(duì)產(chǎn)品的影響

脫水劑的用量能夠影響反應(yīng)的效率和時(shí)間，篩選合適的脫水劑和對(duì)氨基苯甲酸物質(zhì)的量的比值很有必要。結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出，脫水劑和對(duì)羧基苯胺物質(zhì)的量比為1.15∶1時(shí)產(chǎn)品收率為90.4%，熔點(diǎn)231.8～232.7℃。

2..5 脫水閉環(huán)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響

在前期取得優(yōu)化條件的前提下,再考察第二步脫水閉環(huán)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響,其結(jié)果如圖2所示,從圖2可以得出,第二步反應(yīng)時(shí)間取2h 為宜。

表4 脫水劑和對(duì)氨基苯甲酸物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品的影響

圖2 脫水閉環(huán)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響

3 結(jié)論

(1)通過(guò)正交試驗(yàn)確定脫水閉環(huán)反應(yīng)溫度95℃,馬來(lái)酸酐與對(duì)羧基苯胺的物質(zhì)的量比為1.2∶1,第一步酰胺化反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為 1.5h。

(2)丙酮的總用量為對(duì)氨基苯甲酸重量的5倍為宜,在該條件下反應(yīng)容易控制,產(chǎn)品收率達(dá)到90.2%；脫水劑和間苯二胺物質(zhì)的量比為1.15∶1時(shí)產(chǎn)品收率為90.4%，脫水閉環(huán)時(shí)間為2h 產(chǎn)品有較好的收率和熔點(diǎn)。

(3)新工藝一步完成，溫度低，生產(chǎn)周期短，溶劑回收率高，無(wú)難降解廢水，能夠?qū)崿F(xiàn)清潔生產(chǎn)。產(chǎn)品初熔點(diǎn)較市場(chǎng)上的226℃高5℃。